本发明专利技术公开了一种Ti
【技术实现步骤摘要】
Ti-MWW分子筛及其制备方法与应用
[0001]本专利技术涉及一种Ti-MWW分子筛及其制备方法与应用，属于分子筛无机材料领域。
技术介绍
[0002]钛硅分子筛TS-1的发现是分子筛领域的重要里程碑，它将分子筛的催化应用从酸碱催化领域拓展到了选择性氧化催化领域(US4410501)。以双氧水为氧化剂，TS-1分子筛在温和条件下可以催化许多有机底物的选择氧化反应，其中有些氧化反应如丙烯环氧化已经实现大规模工业应用。然而，由于十元环微孔(0.5-0.55nm)的扩散限制作用，TS-1分子筛在大分子的催化氧化中显示出较低的活性。为解决这一问题，研究人员开发出具有MWW拓扑结构的Ti-MWW钛硅分子筛(J.Phys.Chem.B,2001,105,2897)。Ti-MWW分子筛具有由二维正弦十元环孔道构成的两套独立孔系统和由十元环窗口连接的十二元环超笼(0.71nm x 1.81nm)，表面还有开放的十二元环半超笼，其在大分子烯烃、小分子烯烃的环氧化中均表现出优于TS-1分子筛的催化性能(J.Catal.,2001,202,245)。
[0003]Ti-MWW分子筛通常需要在大量硼酸作为晶化助剂的条件下才能直接水热合成得到(CN200510025146.2,CN201710976962.4)，这导致其骨架中硼的摩尔分数高达8％左右，Ti-MWW分子筛原粉中的钛几乎都以低活性的非骨架六配位钛物种的形式存在。为提高Ti-MWW分子筛的催化活性，人们开发了焙烧前先酸处理的策略，酸处理原粉可以脱除～70％的骨架硼，并使部分非骨架六配位钛物种通过修复骨架硼脱除后形成的硅羟基窝缺陷转变为高活性的骨架四配位钛物种。但实验证明这种方式制得的Ti-MWW分子筛骨架钛的摩尔分数仍旧较低，这说明只有少部分的硅羟基窝缺陷被修复。较大量骨架硼及硅羟基窝缺陷的存在使Ti-MWW分子筛的亲水性较强，水的吸附量可以达0.05mL/g以上，这对催化氧化的活性与稳定性极为不利。
[0004]为此，人们开发了后合成制备无硼Ti-MWW分子筛的方法，即先水热晶化合成结晶度好的B-MWW分子筛前驱体，再通过焙烧与酸处理完全除去其中所含的硼，接着以脱硼的MWW分子筛为硅源、哌啶或六亚甲基亚胺为结构导向剂、钛酸四丁酯为钛源经数天水热晶化合成得到结晶度好的Ti-MWW分子筛前驱体，最后进行酸处理及焙烧操作，制得Ti-MWW分子筛，骨架钛的摩尔分数也一般不超过2％。由于几乎不含骨架硼，后合成法制得的Ti-MWW分子筛催化氧化活性较好，但水的吸附量仍超过0.035mL/g，因此后合成法制得的Ti-MWW分子筛亲水性较强，其催化氧化的稳定性依然不好，直接循环使用5次后催化活性就下降非常明显。
[0005]从以上介绍不难获悉，现有Ti-MWW分子筛存在骨架钛含量较低、亲水性较强、催化氧化性能尤其是稳定性较差的问题。从工业应用角度考虑，开发骨架钛含量高、亲水性适宜与催化氧化性能好的Ti-MWW分子筛及其制备方法具有重要的意义。
技术实现思路
[0006]本专利技术所要解决的技术问题之一是解决Ti-MWW分子筛骨架钛含量较低、亲水性较
强的问题，提供一种Ti-MWW分子筛，具有骨架钛含量高、亲水性适宜的优点。
[0007]本专利技术所要解决的技术问题之二是解决现有技术无法制备骨架钛含量高、亲水性适宜的Ti-MWW分子筛，提供一种新的Ti-MWW分子筛的制备方法。
[0008]本专利技术所要解决的技术问题之三是提供一种Ti-MWW分子筛在烯烃环氧化反应中的应用。
[0009]为解决上述技术问题之一，本专利技术采取的技术方案如下：一种Ti-MWW分子筛，其中，钛的摩尔分数为1.0％～3.0％，优选为2.0％～3.0％，硼的摩尔分数为0.1％～1.0％，优选为0.1％～0.5％；水吸附量为0.005～0.030mL/g，优选为0.005～0.025mL/g。
[0010]所述分子筛X射线衍射图在2θ为7.2
±
0.09
°
、8.0
±
0.10
°
、9.6
±
0.07
°
、14.4
±
0.07
°
、22.7
±
0.15
°
、26.1
±
0.12
°
处出现衍射峰。
[0011]所述分子筛紫外可见光谱图中出现215
±
5nm归属于骨架钛的强吸收峰。
[0012]为解决上述技术问题之二，本专利技术提供一种上述Ti-MWW分子筛的制备方法，包括如下步骤：
[0013](1)制备B-MWW分子筛前驱体；
[0014](2)将步骤(1)得到的B-MWW分子筛前驱体与酸溶液、钛源混合，进行脱硼补钛处理、焙烧，得到MWW结构的钛硅分子筛；
[0015](3)将步骤(2)得到的MWW结构钛硅分子筛再与酸溶液混合进行后处理、焙烧，最终得到Ti-MWW分子筛。
[0016]进一步地，步骤(1)中所述制备B-MWW分子筛前驱体的过程为：将水、有机胺、硼源和硅源接触成胶，进行水热晶化处理，得到B-MWW分子筛前驱体。其中各物质的投料量，按摩尔比计为，硅源以SiO2计：硼源以B2O3计：有机胺：水＝1：x：y：z；其中x＝0.4～0.8，y＝1.0～1.8，z＝10～50，优选为：x＝0.5～0.7，y＝1.2～1.5，z＝20～40。所述硅源选自气相法二氧化硅、硅溶胶或正硅酸乙酯中的至少一种，所述硼源选自硼酸或硼酸盐中的至少一种，所述有机胺选自哌啶或六亚甲基亚胺中的至少一种。
[0017]进一步地，所述步骤(1)中的水热晶化条件为：转速5～100rpm，晶化温度120～180℃，晶化时间2～8天，优选为：转速10～50rpm，晶化温度130～170℃，晶化时间3～7天；优选在水热晶化后对所得到的物料进行常规的处理操作，比如离心、洗涤、干燥等。所述干燥条件为：60～120℃干燥1～24小时，优选为：80～100℃干燥6～18小时。步骤(1)中合成分子筛前驱体不包含焙烧步骤。
[0018]进一步地，步骤(2)中所述酸溶液的摩尔浓度为：0.1～12mol/L，优选为：0.5～6mol/L。B-MWW分子筛前驱体与酸溶液的质量比为1：(10～80)，优选为1:(20～50)；所加入钛源与B-MWW分子筛前驱体的摩尔比为(0.01～0.1)：1，优选为(0.02～0.1)：1。步骤(2)中所述酸溶液选自硝酸、盐酸、硫酸、甲酸、乙酸或草酸溶液中的至少一种，所述钛源选自钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛、硫酸钛、六氟钛酸或六氟钛酸铵中的至少一种。
[0019]进一步地，步骤(2)中所述的脱硼补钛处理条件为：20～150℃处理1～48小时，优选为：40～130℃处理6～24小时；所述的焙烧条件为：450～650℃空气或氧气气氛焙烧4～12小时，优选为：500～600℃空气或氧气气氛焙烧6～10小时。步骤本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种Ti-MWW分子筛，其特征在于，钛的摩尔分数为1.0％～3.0％，优选为2.0％～3.0％，硼的摩尔分数为0.1％～1.0％，优选为0.1％～0.5％；水吸附量为0.005～0.030mL/g，优选为0.005～0.025mL/g。2.根据权利要求1所述的Ti-MWW分子筛，其特征在于，所述分子筛X射线衍射图在2θ为7.2
±
0.09
°
、8.0
±
0.10
°
、9.6
±
0.07
°
、14.4
±
0.07
°
、22.7
±
0.15
°
、26.1
±
0.12
°
处出现衍射峰。3.根据权利要求1或2所述的Ti-MWW分子筛，其特征在于，所述分子筛紫外可见光谱图中出现215
±
5nm归属于骨架钛的强吸收峰。4.一种权利要求1-3中任一项所述Ti-MWW分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)制备B-MWW分子筛前驱体；(2)将步骤(1)得到的B-MWW分子筛前驱体与酸溶液、钛源混合，进行脱硼补钛处理、焙烧，得到MWW结构的钛硅分子筛；(3)将步骤(2)得到的MWW结构钛硅分子筛再与酸溶液混合进行后处理、焙烧，得到Ti-MWW分子筛。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述制备B-MWW分子筛前驱体的过程为：将水、有机胺、硼源和硅源接触成胶，进行水热晶化处理，得到B-MWW分子筛前驱体。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述制备B-MWW分子筛前驱体的过程中，各物质的投料量，按摩尔比计为，硅源以SiO2计：硼源以B2O3计：有机胺：水＝1：x：y：z；其中x＝0.4～0.8，y＝1.0～1.8，z＝10～50，优选为：x＝0.5～0.7，y＝1.2～1.5，z＝20～40。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述硅源选...
【专利技术属性】
技术研发人员：金少青，杨为民，沈震浩，孙洪敏，何俊琳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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