一种复合正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种复合钠离子正极材料，该正极材料呈现核壳结构，由内核的O3相层状材料和外壳的P2相层状材料组成。本发明专利技术综合了内核O3型层状材料的高容量和外壳P2型材料的高循环稳定性能，通过对内核和外壳组分作微妙的调控、结合锂掺杂和温度控制，得到复合层状材料，并具有优异的综合性能，包括容量和循环性能。包括容量和循环性能。

【技术实现步骤摘要】
0.5≤m≤0.8。
[0010]内核材料为P2相，P2材料的容量主要来自于Fe的变价，容量虽然较低，但有利于提高产物的工作电压及循环寿命。
[0011]进一步，所述的复合层状正极材料，按摩尔比，所述的外壳占总量(外壳和内核)的5％～20％，在此条件下，复合层状正极材料的容量和循环寿命达到平衡。
[0012]更进一步，所述的外壳材料将内核材料完全、均匀包覆，可有效抑制电解液相关的副反应。
[0013]一种复合层状正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0014]1)将可溶性二价镍盐、二价铁盐和二价锰盐溶解于去离子水中配成溶液A；
[0015]2)将可溶性二价M盐、二价铁盐和二价锰盐溶解于去离子水中配成溶液B；
[0016]3)将络合剂溶于去离子水中配成溶液C、将沉淀剂溶于去离子水中配成溶液D；
[0017]4)将溶液A、溶液C和溶液D同时注入反应容器中，进行共沉淀反应，反应结束后，再将溶液B、溶液C和溶液D同时注入反应容器中，再次进行共沉淀反应；
[0018]5)将悬浮液进行陈化、分离和干燥后得到前驱体；
[0019]6)将上述前驱体、含钠化合物、含锂化合物混合均匀，再经高温焙烧得到复合层状正极材料。
[0020]步骤1)中，
[0021]所述的二价可溶性镍盐选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍或其水合物；所述的二价可溶性铁盐选自氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁，醋酸亚铁或其水合物；所述的二价可溶性锰盐选自氯化锰、硝酸锰、硫酸锰，醋酸锰或其水合物；所述的二价盐的总溶度为0.1～5mol/L，在此条件下，可发生均匀的共沉淀反应。
[0022]步骤2)中，
[0023]所述的二价可溶性M盐选自氯化M、硝酸M、硫酸M、醋酸M或其水合物；所述的二价可溶性铁盐选自氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁，醋酸亚铁或其水合物；所述的二价可溶性锰盐选自氯化锰、硝酸锰、硫酸锰，醋酸锰或其水合物；所述的二价盐的总溶度为0.1～5mol/L，在此条件下，可发生均匀的共沉淀反应。
[0024]步骤3)中，
[0025]所述的络合剂选自氨水、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠，溶度为0.1～10 mol/L；所述的沉淀剂选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、草酸钠，草酸钾，溶度为0.1～10mol/L，在此条件下，Ni
2+
、M
2+
、Mn
2+
、Fe
2+
被充分络合，并发生均匀的共沉淀反应。
[0026]步骤4)中，
[0027]所述的共沉淀反应的温度为40～60℃，pH值为10～13，在此条件下，可发生均匀的共沉淀反应，得到产物的尺寸、成分均匀的前驱体。
[0028]步骤5)中，
[0029]所述的陈化温度同共沉淀反应温度，所述的分离可以是离心、过滤、压滤等，干燥可以使用静态干燥、喷雾干燥等。
[0030]步骤6)中，
[0031]所述的高温焙烧，升温速率是2～10℃/分钟，焙烧温度为850～900℃，焙烧时间为6～24小时，焙烧气氛可以为空气、氧气，在此条件下可以得到内核O3相、外壳P2相的层状材
料，且产物尺寸、成分均匀。
[0032]进一步，所述的含钠化合物选自但不限于NaOH、Na2CO3、NaNO3、醋酸钠、草酸钠或其水合物；所述的含锂化合物选自但不限于LiOH、 Li2CO3、LiNO3、醋酸锂、草酸锂或其水合物。
[0033]进一步，所述的含钠或含锂化合物，按钠或锂离子的摩尔量，过量 2％～10％，用于补偿高温固相反应时钠或锂的损失。
[0034]需要说明的是，上述各反应条件是相互关联和协同的，要得到复合层状材料，需要对前驱体组分作微妙调控，结合锂掺杂和固相反应温度的严格控制，得到O3/P2复合层状正极材料，任何偏离上述参数将无法得到复合层状材料。
[0035]本专利技术可应用该掺复合层状正极材料制作有机型钠离子电池，在有机钠电池中，使用复合层状正极材料作为正极，使用硬碳、软碳、硬碳/软碳复合材料等作为负极，使用含有机溶剂、钠盐、添加剂的有机溶液作为电解液。
[0036]与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：
[0037]1、本专利技术采用简单的共沉淀反应结合高温焙烧制备复合层状正极材料，具有工艺简单可控、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点。
[0038]2、本专利技术制备的复合层状正极材料，综合了内核O3型层状材料的高容量和外壳P2型材料的高循环稳定性能，通过对内核和外壳组分作微妙的调控、结合锂掺杂和温度控制，得到复合层状材料，并具有优异的综合性能，包括容量和循环性能。
附图说明
[0039]图1为实施例1制备的复合正极材料的结构示意图。
[0040]图2为实施例1制备的复合正极材料的充放电曲线。
具体实施方式
[0041]为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。
[0042]实施例1。
[0043]该实施例中，正极材料是内核为O3相的Na
0.87
Li
0.04
Ni
0.25
Fe
0.25
Mn
0.5
O2，外壳为P2相的Na
0.67
Li
0.04
Cu
0.10
Fe
0.20
Mn
0.70
O2的复合层状正极材料，使用共沉淀法结合固相反应制备。具体步骤如下：
[0044]按上述化学计量比，将NiSO4、FeSO4、MnSO4配成总浓度为1mol/L 的混合溶液A，将CuSO4、FeSO4、MnSO4配成总浓度为1mol/L的混合溶液B，又配置络合剂NH3·
H2O溶液C和沉淀剂Na2CO3溶液C；将溶液 A、溶液C和溶液D同时注入至反应容器中，在50℃下进行共沉淀反应；反应结束后，又将溶液B、溶液C和溶液D同时注入至反应容器中，在 50℃下进行共沉淀反应；调节溶液C和溶液D的流速和浓度，使整个共沉淀反应过程中pH控制在11.0左右，直至反应完成；将反应悬浮液陈化 4小时，再经离心分离、110℃下干燥12小时，得到内核为 Ni
0.25
Fe
0.25
Mn
0.50
(OH)2、外壳为Cu
0.10
Fe
0.20
Mn
0.70
(OH)2的核壳结构前驱体。将上述前驱体、Na2CO3和Li2CO3按化学计量比混合均匀，其中Na2CO3和Li2CO3各过量5％，再在870℃下空气氛中焙烧15小时得到内核为O3 相Na
0.87
Li
0.04
Ni
0.25
Fe
0.25
Mn
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合层状正极材料，该正极材料呈现核壳结构，由内核的O3相层状材料和外壳的P2相层状材料组成；其中，内核材料的化学通式为Na
n
‑
a
Li
a
Fe1‑
x
‑
y
Mn
x
Ni
y
O2，式中，0<x≤0.6，0<y≤0.6，0.02≤a≤0.06，0.85≤n≤1；所述外壳的P2相层状材料的化学通式为Na
m
‑
b
Li
b
Fe1‑
x
‑
y
Mn
x
M
y
O2，其中，M＝Ni、Mg、Cu、Zn、Ca、Sr中的至少一种，式中，0.6≤x≤0.8，0<y≤0.3，0.02≤b≤0.06，0.5≤m≤0.8。2.根据权利要求1所述的复合层状正极材料，其特征在于，所述的复合层状正极材料，按摩尔比，所述的外壳占总量的5％～20％。3.根据权利要求1所述的复合层状正极材料，其特征在于所述的外壳材料将内核材料完全、均匀包覆。4.一种根据权利要求1～3任一权利所述的复合层状正极材料的制备方法，其特征在于，包括：1)将可溶性二价镍盐、二价铁盐和二价锰盐溶解于去离子水中配成溶液A；2)将可溶性二价M盐、二价铁盐和二价锰盐溶解于去离子水中配成溶液B；3)将络合剂溶于去离子水中配成溶液C、将沉淀剂溶于去离子水中配成溶液D；4)将溶液A、溶液C和溶液D同时注入反应容器中，进行共沉淀反应，反应结束后，再将溶液B、溶液C和溶液D同时注入反应容器中，再次进行共沉淀反应；5)将反应所得悬浮...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈琴雅，吕宜媛，
申请(专利权)人：吕宜媛，
类型：发明
国别省市：