用废弃有机硅制备硅负极材料的方法及其产品和应用技术

本发明专利技术公开了一种用废弃有机硅制备硅负极材料的方法及其产品和在制作锂离子电池负极中的应用。所述方法包括步骤：(1)有机硅固体废弃物的筛选：选择补强填料包括二氧化硅、聚合物基底包括聚硅氧烷的有机硅固体废弃物为原料；有机硅固体废弃物中，二氧化硅、聚硅氧烷的质量百分含量分别为x、y，且满足0＜x≤60％，40％≤y＜100％；(2)有机硅固体废弃物的预处理：将步骤(1)选择的有机硅固体废弃物进行物理破碎，加入石墨烯和/或氧化石墨烯，球磨混合均匀；(3)有机硅固体废弃物的煅烧：将步骤(2)预处理后的样品在惰性气体保护下500～1000℃煅烧0.5～5小时得到硅复合负极材料。煅烧0.5～5小时得到硅复合负极材料。煅烧0.5～5小时得到硅复合负极材料。

【技术实现步骤摘要】
用废弃有机硅制备硅负极材料的方法及其产品和应用


[0001]本专利技术涉及有机硅工业及锂离子电池
，具体涉及一种用废弃有机硅制备硅负极材料的方法及其产品和应用。

技术介绍

[0002]近年来，中国有机硅行业发展迅速，在新材料、生物医疗、新能源、高端装备制造及日用品等新兴应用领域的消费需求均保持快速增长。未来有机硅市场每年需求增速维持在6％以上，所产生的固体废弃物不断增加。这些固体废弃物及有机硅产品退役后如果直接被投放到大自然中去，其降解产物含有大量对生物体和人体有生理毒性的小分子环状硅氧烷，会对生态系统和地球环境产生难以估量的损失，严重影响人民的生活质量。随着社会发展对有机硅产品需求的增加和有机硅生产规模的扩大，有机硅固体废弃物已成为制约有机硅产业进一步健康发展的瓶颈，有机硅固体废弃物处理的问题亟需得到解决。
[0003]现有的退役有机硅产品的回收和再生方法主要包括物理粉碎法和化学裂解法。物理粉碎法是先对废旧有机硅进行物理破碎，然后分级筛选，直接或经改性后作为聚合物的填料或改性剂，可应用到多孔吸声材料、粘结剂、绝缘材料、憎水涂料中[有机硅材料，2018，32(5)，409
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415.]。物理粉碎法工艺简单，对设备要求较低，无毒无污染，粉碎后进行简单的再加工即可实现回收利用，但难以实现有机硅的多次循环再利用，适用面较窄。化学裂解法通常是加入酸、碱、水催化剂或进行热处理、超声处理等将有机硅降解为小分子链状硅氧烷或更加稳定的环硅氧烷(主要成份环四硅氧烷，D4)，D4可重新作为生产有机硅的原料[有机硅材料，2008，22(2)，96
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99]。其中，酸催化裂解法技术成熟，所得D4含量高，但对设备有严重腐蚀且存在废酸处理问题。碱催化裂解法所得D4含量较低，可通过加入溶剂提高产率，但溶剂会带来二次污染。水裂解法、超声裂解法和热裂解法等目前受到设备的局限性，其应用范围有待进一步拓展。因此，发展新型有机硅固体废弃物的高效回收、再利用技术迫在眉睫。

技术实现思路

[0004]针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本专利技术提供了一种用废弃有机硅制备硅负极材料的方法，解决了有机硅固体废弃物对环境和生态系统的污染、回收再利用难等问题。
[0005]一种用废弃有机硅制备硅负极材料的方法，包括步骤：
[0006](1)有机硅固体废弃物的筛选：选择补强填料包括二氧化硅、聚合物基底包括聚硅氧烷的有机硅固体废弃物为原料；
[0007]所述有机硅固体废弃物中，所述二氧化硅、聚硅氧烷的质量百分含量分别为x、y，且满足0＜x≤60％，40％≤y＜100％；
[0008](2)有机硅固体废弃物的预处理：将步骤(1)选择的有机硅固体废弃物进行物理破碎，加入石墨烯和/或氧化石墨烯，球磨混合均匀；
[0009](3)有机硅固体废弃物的煅烧：将步骤(2)预处理后的样品在惰性气体保护下500～1000℃煅烧0.5～5小时得到硅复合负极材料。
[0010]惰性气氛热处理后，有机硅固体废弃物发生高温裂解、从有机物转变为硅基无机复合材料，其中聚硅氧烷主链结构
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Si
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O
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Si
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O
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主要转化为硅氧碳，侧链主要转化为无定形碳材料，氧化石墨烯在高温下被还原为石墨烯。因此，经本专利技术热处理后制备的硅复合负极材料的主要成分包括硅粉、硅氧碳、二氧化硅、无定形碳、石墨烯。一方面，硅粉、硅氧碳、二氧化硅主要为硅复合负极材料提供较高的充放电容量；但硅负极材料在充放电过程中有高达300％的体积膨胀，导致电池容量迅速衰减，不能满足长循环寿命的要求，因此，另一方面，无定形碳和石墨烯具有良好的导电性和机械强度，在提高硅复合负极材料导电性的同时，可有效抑制硅负极材料的体积膨胀，延缓容量衰减，提高电池的循环性能。
[0011]步骤(1)中：
[0012]在一优选例中，所述补强填料还可包括炭黑等。
[0013]在一优选例中，所述聚硅氧烷在所述有机硅固体废弃物中的存在形式是三维网状交联状态。
[0014]在一优选例中，所述聚硅氧烷的结构式为：
[0015][0016]其中，m≥0，n≥0，m+n≥1，R1，R2、R3分别独立选自甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、乙烯基、苯基、三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、三氟甲基丙基、三氟甲基乙基，R4选自甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、乙烯基、苯基、三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、三氟甲基丙基、三氟甲基乙基、烷氧基、膦基、膦氰基、氰基、硫氰基、羟基、胺基、砜基等。
[0017]进一步优选，所述烷氧基包括丙基三乙氧基、乙基三甲氧基、甲基三甲氧基、丁基三甲氧基、丁基三乙氧基、乙烯三甲氧基、丙烯三甲氧基、丁烯三甲氧基。
[0018]在一优选例中，所述聚硅氧烷的结构式为：
[0019][0020]其中，m≥0，n≥0，m+n≥1。
[0021]步骤(2)中，所述石墨烯和/或氧化石墨烯与所述有机硅固体废弃物的质量比为z:100，0＜z≤60。
[0022]步骤(3)中：
[0023]所述惰性气体包括稀有气体等。
[0024]在一优选例中，所述惰性气体的气体流速为50～500mL/min。
[0025]在一优选例中，所述惰性气体的气体流速为50～200mL/min，煅烧温度为500～800℃，煅烧时间为0.5～3小时。
[0026]本专利技术还提供了所述的用废弃有机硅制备硅负极材料的方法制备得到的硅复合
负极材料。
[0027]本专利技术还提供了所述的硅复合负极材料在制作锂离子电池负极中的应用。
[0028]在一优选例中，所述应用包括：将所述硅复合负极材料、导电炭黑和海藻酸钠研磨至粉末状后分散于溶剂中，超声、搅拌混匀得到浆料，将所述浆料均匀涂覆于铜箔表面，干燥、压实、裁片得到锂离子电池负极片。
[0029]在室温的氩气保护手套箱中，按照正极壳、涂有样品的铜圆片负极(即上述制得的锂离子电池负极片)、电解液、隔膜、锂片、垫片、弹片、负极壳的顺序叠放，在封口机上封口组装成纽扣半电池。在充放电设备上，对组装的电池进行恒流充放电测试。
[0030]本专利技术与现有技术相比，主要优点包括：
[0031]1、对有机硅固体废弃物进行筛选，可以预先甄别和挑选优质原料，获得电化学性能更为优异的硅复合负极材料。
[0032]2、对有机硅固体废弃物进行预处理，通过引入氧化石墨烯和/或石墨烯，结合球磨，可提高硅复合负极材料中的碳含量及各成分的分散均匀性，石墨烯良好的导电性和机械强度可提高所得硅负极材料的导电性并有效抑制硅负极在充放电过程中的体积膨胀，从而提高产物的充放电比容量、库伦效率和综合电化学性能。
[0033]3、以有机硅固体废弃物为原料制备硅基复合材料，可以变废为宝，缓解有机硅固体废弃物对环境和生态系统的污染。
[0034]4、以有机硅固体废弃物为原料制备硅基复合本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用废弃有机硅制备硅负极材料的方法，其特征在于，包括步骤：(1)有机硅固体废弃物的筛选：选择补强填料包括二氧化硅、聚合物基底包括聚硅氧烷的有机硅固体废弃物为原料；所述有机硅固体废弃物中，所述二氧化硅、聚硅氧烷的质量百分含量分别为x、y，且满足0＜x≤60％，40％≤y＜100％；(2)有机硅固体废弃物的预处理：将步骤(1)选择的有机硅固体废弃物进行物理破碎，加入石墨烯和/或氧化石墨烯，球磨混合均匀；(3)有机硅固体废弃物的煅烧：将步骤(2)预处理后的样品在惰性气体保护下500～1000℃煅烧0.5～5小时得到硅复合负极材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚硅氧烷的结构式为：其中，m≥0，n≥0，m+n≥1，R1，R2、R3分别独立选自甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、乙烯基、苯基、三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、三氟甲基丙基、三氟甲基乙基，R4选自甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、乙烯基、苯基、三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、三氟甲基丙基、三氟甲基乙基、烷氧基、膦基、膦氰基、氰基、硫氰基、羟基、胺基、砜基。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述烷氧基包括丙基三乙氧基、乙基三...

【专利技术属性】
技术研发人员：王华兰，荆秋菊，刘雪，陈双喜，李岩，李志芳，
申请(专利权)人：杭州师范大学，
类型：发明
国别省市：