一种长循环负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种长循环负极材料及其制备方法，该负极材料包括石墨主体材料、位于所述石墨主体材料表面的包覆层，所述包覆层为改性沥青和助剂组成的包覆材料，所述改性沥青为聚氨酯/ZnO复合改性沥青。其中石墨/Cu复合材料碳化后更为细密，可以提高材料表面电子的导电率和锂离子的迁移速率，增加材料的比容量，还可以改善材料和电解液的相容性，增强材料的内部结构，提高材料的充放电性能。同时采用改性沥青包覆石墨主体材料的核

【技术实现步骤摘要】
一种长循环负极材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池材料制备领域，具体涉及一种长循环负极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池具有较高的工作电压、较大的体积和能量密度、稳定的充放电电压平台、较长的使用时间、且耐低温、对环境友好，已广泛应用于笔记本电脑、通讯工具和电动汽车等领域。锂离子电池主要由正、负极材料、隔膜电解液组成，其中负极材料是影响电池性能优劣的关键因素。在使用的过程中起着储存和释放电池能量的作用。
[0003]石墨具有成本低、比容量高、可逆脱嵌锂电位低等优点被广泛用作锂离子二次电池的负极材料，但天然石墨与电解液相容性较差，充放电过程中容易发生由于溶剂化锂离子共插入而引起的石墨片层剥离，进而造成循环性能下降，倍率性能差，影响了它的进一步应用。研究表明：锂离子从天然石墨负极嵌入和脱出时，石墨晶胞体积发生膨胀和收缩（约10%）是导致其循环衰减的主要原因。因此，天然石墨须经过处理后才可以满足锂离子电池对负极材料的要求。包覆改性是改善天然石墨负极材料电化学性能的有效方法之一。常用的包覆方法主要有化学气相沉积法、固相包覆法和液相包覆法3 种。其中，固相包覆法由于成本低，工艺简单而被普遍采用，目前商业化的石墨负极材料大多采用固相包覆法。一般而言，对石墨的固相包覆改性处理中，通常都是包覆硬炭结构的树脂类材料或者是软炭结构的沥青类材料。沥青具有价格便宜，残炭率较高，高温下流动性好等优点。但是，作为包覆材料，沥青种类较多，组分及结构较为复杂。同时由于原料的差异，不同沥青的软化点、TI（甲苯不溶物）、QI（喹啉不溶物）含量不同，导致其残炭率等也会不同。同时，不同沥青炭化后的微观结构差别较大，对石墨基材的润湿性也不一样。因此，对负极材料包覆改性的效果有较大的影响。目前，国内外对于石墨负极改性选用沥青的研究较少，业内对于石墨负极选用何种类型和性质的沥青尚无一致的结论。现有研究表明高软化点沥青能在石墨表面形成均匀的无定形碳层，沥青中的轻质组分（正）己烷可溶物炭化后会形成含有缺陷的碳层，对负极材料的倍率、循环等电性能不利。然而现有技术中，常用的改性沥青均存在软化点较低、轻质组分多的现象。
[0004]例如申请号为【CN202010535363.0】的一种用于锂离子电池的高性能石墨负极材料，及其制备方法和应用。该专利技术通过先石墨粉破碎，接着与包覆层物料混合，最终成型后再筛分除磁的方式，制得高性能的石墨负极材料。该专利技术具有石墨负极材料的制备工艺简单有效，工艺操作节能高效，以及制备所得的石墨负极材料包覆层结构稳定性好、各向同性好，锂离子嵌入脱出效率高，以及倍率性能和循环性能突出的优点。
[0005]上述方法制备的石墨负极材料其包覆层为常见的石油沥青或煤沥青，软化点较低，轻质组分含量高，炭化过程中分子分解缩聚反应更为剧烈，大量低分子组分发生热分解反应，气体逸出多，残炭率较低，包覆后不能有效修复天然石墨表面存在的裂纹与孔洞等缺陷，因而对降低球形石墨材料的比表面积和提升振实密度效果不明显，使得制备的石墨负
极材料存在综合性能较差的问题。

技术实现思路

[0006]为解决上述问题，本专利技术提供了一种长循环负极材料及其制备方法，这种石墨复合材料通过对石墨包覆改性处理，可以有效改善天然石墨负极材料的电化学性能。
[0007]由于电解液中的溶剂分子对石墨特别敏感，不仅可以在石墨表面还原生成固体或气体等产物，而且还容易发生溶剂分子的共嵌入反应，进而在石墨层间发生分解生成石墨内的SEI膜，导致石墨负极的首次效率低，循环性能不佳，甚至不能在PC基电解液中嵌脱锂。为了改善石墨负极材料的性能，本专利技术对石墨进行改性处理，主要包括两个方面：（1）制备石墨复合材料、（2）对石墨复合材料进行包覆改性处理。
[0008]为实现上述专利技术目的，本专利技术通过以下技术方案实现：一方面，本专利技术提供了一种长循环负极材料，包括石墨主体材料、位于所述石墨主体材料表面的包覆层，所述包覆层为改性沥青和助剂组成的包覆材料，所述改性沥青为聚氨酯/ZnO复合改性沥青。
[0009]作为优选，所述石墨主体材料为石墨/Cu复合材料。
[0010]在石墨负极材料中掺入金属元素，可以引起碳微观结构和电子运动状态的改变，进而影响锂离子的运动状态，可以有效地改变石墨电极的嵌锂行为，从而改善石墨的电化学性能。
[0011]同时，原始的石墨结构呈球形，表面石墨层比较松散，棱角较多，非常的不规则。本专利技术根据化学镀的原理和方法，在石墨表面形成一层纳米级的铜微粒。在铜粒子和石墨基体接触良好的基础上，进一步优化试验参数，并得到最佳工艺参数配比，以提高复合材料的电化学性能。
[0012]作为优选，所述石墨主体材料的制备方法如下：所述石墨/Cu复合材料的制备方法如下：将经过敏化、活化预处理的石墨粉加入含有铜盐的化学镀液（溶剂为去离子水）中进行化学施镀，然后抽空过滤、干燥并进行钝化处理，即得石墨/Cu复合材料。
[0013]作为优选，所述石墨敏化、活化预处理过程如下：将石墨依次经过粉末亲水化，表面粗化，敏化（SnCl2），抽空过滤、干燥，活化（AgNO3）处理，最后再经过抽空过滤、干燥即得预处理石墨粉。
[0014]其中，为使石墨颗粒与铜微粒有效的结合在一起，并成核生长，需对石墨表面进行预处理。本专利技术中使用的基体材料是粒度为300目的天然鳞片石墨粉。预处理工艺流程为：亲水化、表面粗化、敏化、活化。
[0015]石墨预处理过程具体如下：亲水化，石墨粉因在制备加工过程中接触油性物质表面会有脂肪性的油脂，难以在水中分散，造成无法施镀。使用化学方法除去其表面油脂使其在溶液中能够很好的分散。
[0016]粗化，粗化可以使基体材料的表面微观结构发生改变，利于材料表面能的增加进而提高敏化和活化过程中的铜粒子与基体材料的吸附性，并增强基体与铜粒子的结合力。在常温下使用以硝酸为主体的粗化液对石墨颗粒进行粗化处理。
[0017]敏化，敏化是将石墨粉加入到SnCl2溶液中，并通过强力搅拌进行处理，使石墨粉颗粒表面均匀的吸附一层Sn
2+
。由于Sn
2+
具有还原性，确保下一步活化时石墨表面的还原反应能够进行。
[0018]活化，活化是预处理的最后一步其过程是用含有Pd
2+
或Ag的溶液对敏化后的石墨粉进行处理。目的是利用Sn
2+
的还原性在石墨粉表面制备活化点。在化学镀铜中活化点将催化还原剂和Cu
2+
反应，生成铜粒子。
[0019]作为优选，所述化学镀液为包括CuSO4·
5H2O、还原剂、络合剂的混合液（溶剂为去离子水）。
[0020]作为优选，所述还原剂为甲醛，所述络合剂为乙二胺和三乙醇胺按质量比1:1的混合物。其中，所述CuSO4·
5H2O的含量为13
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15g/L，所述甲醛的含量为14
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15mL/L，所述络合剂的含量为25
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26g/L。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种长循环负极材料，其特征在于，包括石墨主体材料、位于所述石墨主体材料表面的包覆层，所述包覆层为改性沥青和助剂组成的包覆材料，所述改性沥青为聚氨酯/ZnO复合改性沥青。2.根据权利要求1所述的一种长循环负极材料，其特征在于，所述石墨主体材料为石墨/Cu复合材料。3.根据权利要求2所述的一种长循环负极材料，其特征在于，所述石墨/Cu复合材料的制备方法如下：将经过敏化、活化预处理的石墨粉加入含有铜盐的化学镀液中进行化学施镀，然后抽空过滤、干燥并进行钝化处理，即得石墨/Cu复合材料。4.根据权利要求3所述的一种长循环负极材料，其特征在于，所述化学镀液为包括CuSO4·
5H2O、还原剂、络合剂的混合液。5.根据权利要求4所述的一种长循环负极材料，其特征在于，所述还原剂为甲醛，所述络合剂为乙二胺和三乙醇胺按质量比1:1的混合物，所述CuSO4·
5H2O的含量为13
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15g/L，所述甲醛的含量为14
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15mL/L，所述络合剂的含量为25
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26g/L。6.根据权利要求5所述的一种长循环负极材料，其特征在于，所述石墨敏化、活化预处理过程如下：将石墨依次经过粉末亲水化，表面粗化，敏化，抽空过滤、干燥，活化处理，最后再经过抽空过滤、干燥即得预处理石墨粉。7.根据权利要求6所述的一种长循环负极材料，其特征在于，所述聚氨酯/ZnO复合改性沥青的制备方法如下：将...

【专利技术属性】
技术研发人员：仰永军，
申请(专利权)人：湖州凯金新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：