一种锂电池用石墨复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂电池用石墨复合材料及其制备方法，这种石墨复合材料包括石墨主体材料、位于所述石墨主体材料表面的包覆层。所述石墨主体材料为石墨和纳米硅组成的复合材料，所述包覆层为改性沥青、分散剂、有机碱组成的包覆材料。该石墨复合材料中石墨可均匀的分散于二氧化硅的纳米孔道内，碳化后更为细密，所制备的纳米级多孔石墨主体材料，具有高比表面积、高导电性、低成本的特性、由于孔道致密均匀，锂离子可在球的各个方向插入和放出，可有效解决石墨片层溶胀、坍塌和不能快速大电流充放电的问题。采用改性沥青包覆石墨主体材料的核

【技术实现步骤摘要】
一种锂电池用石墨复合材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池材料制备领域，具体涉及一种锂电池用石墨复合材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池作为新一代化学储蓄电池，具有较高的工作电压、较大的体积和能量密度、稳定的充放电电压平台、较长的使用时间、且耐低温、对环境友好，已广泛应用于笔记本电脑、通讯工具和电动汽车等领域。锂离子电池主要由正、负极材料、隔膜电解液组成，其中负极材料是影响电池性能优劣的关键因素。在使用的过程中起着储存和释放电池能量的作用。
[0003]天然石墨具有成本低、比容量高、可逆脱嵌锂电位低等优点被广泛用作锂离子二次电池的负极材料，但天然石墨与电解液相容性较差，充放电过程中容易发生由于溶剂化锂离子共插入而引起的石墨片层剥离，进而造成循环性能下降，倍率性能差，影响了它的进一步应用。研究表明：锂离子从天然石墨负极嵌入和脱出时，石墨晶胞体积发生膨胀和收缩（约10%）是导致其循环衰减的主要原因。因此，天然石墨须经过处理后才可以满足锂离子电池对负极材料的要求。包覆改性是改善天然石墨负极材料电化学性能的有效方法之一。常用的包覆方法主要有化学气相沉积法、固相包覆法和液相包覆法3 种。其中，固相包覆法由于成本低，工艺简单而被普遍采用，目前商业化的石墨负极材料大多采用固相包覆法。一般而言，对石墨的固相包覆改性处理中，通常都是包覆硬炭结构的树脂类材料或者是软炭结构的沥青类材料。沥青具有价格便宜，残炭率较高，高温下流动性好等优点。但是，作为包覆材料，沥青种类较多，组分及结构较为复杂。同时由于原料的差异，不同沥青的软化点、TI（甲苯不溶物）、QI（喹啉不溶物）含量不同，导致其残炭率等也会不同。同时，不同沥青炭化后的微观结构差别较大，对石墨基材的润湿性也不一样。因此，对负极材料包覆改性的效果有较大的影响。目前，国内外对于石墨负极改性选用沥青的研究较少，业内对于石墨负极选用何种类型和性质的沥青尚无一致的结论。现有研究表明高软化点沥青能在石墨表面形成均匀的无定形碳层，沥青中的轻质组分（正）己烷可溶物炭化后会形成含有缺陷的碳层，对负极材料的倍率、循环等电性能不利。然而现有技术中，常用的改性沥青均存在软化点较低、轻质组分多的现象。
[0004]例如申请号为【CN202010535363.0】的一种用于锂离子电池的高性能石墨负极材料，及其制备方法和应用。该专利技术通过先石墨粉破碎，接着与包覆层物料混合，最终成型后再筛分除磁的方式，制得高性能的石墨负极材料。该专利技术具有石墨负极材料的制备工艺简单有效，工艺操作节能高效，以及制备所得的石墨负极材料包覆层结构稳定性好、各向同性好，锂离子嵌入脱出效率高，以及倍率性能和循环性能突出的优点。
[0005]该方法制备的石墨负极材料其包覆层为常见的石油沥青或煤沥青，软化点较低，轻质组分含量高，炭化过程中分子分解缩聚反应更为剧烈，大量低分子组分发生热分解反应，气体逸出多，残炭率较低，包覆后不能有效修复天然石墨表面存在的裂纹与孔洞等缺
陷，因而对降低球形石墨材料的比表面积和提升振实密度效果不明显，使得制备的石墨负极材料存在综合性能较差的问题。

技术实现思路

[0006]为解决上述问题，本专利技术提供了一种锂电池用石墨复合材料及其制备方法，这种石墨复合材料通过对石墨包覆改性处理，可以有效改善天然石墨负极材料的电化学性能。
[0007]为实现上述专利技术目的，本专利技术通过以下技术方案实现：一方面，本专利技术提供了一种锂电池用石墨复合材料，包括石墨主体材料、位于所述石墨主体材料表面的包覆层。所述石墨负极材料的首次容量≥360mAh/g，首次效率≥90%。
[0008]由于电解液中的溶剂分子对石墨特别敏感，不仅可以在石墨表面还原生成固体或气体等产物，而且还容易发生溶剂分子的共嵌入反应，进而在石墨层间发生分解生成石墨内的SEI膜，导致石墨负极的首次效率低，循环性能不佳，甚至不能在PC基电解液中嵌脱锂。为了改善石墨负极材料的性能，本专利技术对石墨进行改性处理，主要包括两个方面：（1）制备复合石墨主体材料、（2）改性沥青包覆处理。
[0009]作为优选，所述石墨主体材料为石墨和纳米硅组成的复合材料，石墨通常为天然石墨、天然鳞片石墨、人造石墨、中间相炭微球中的至少一种，颗粒状，粒径大小为1
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50μm。
[0010]目前市场化的负极材料主要以高容量石墨材料为主，虽然在循环性能、价格及其材料来源等方面存在优势，但是石墨负极材料存在比容量偏低、孔隙分布不均匀等问题。
[0011]纳米硅为直径小于5纳米的晶体硅颗粒。纳米硅粉具有纯度高，粒径小，分布均匀等特点。还具有表面积大，高表面活性，松装密度低的特点。为了提升石墨负极材料的比容量和孔隙均匀性，本专利技术将纳米硅与石墨混合来制备复合材料。
[0012]作为优选，所述石墨主体材料的制备方法如下：将石墨、纳米硅添加到硝酸和双氧水的混合液中，于100
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120℃反应一段时间，过滤，真空干燥，粉碎，转移到管式炉中，并通入氧气于150
‑
200℃下氧化5h，得到石墨/纳米硅复合材料。
[0013]作为优选，所述硝酸与双氧水的体积比为1：6，所述硝酸浓度为5%。
[0014]本专利技术中，纳米硅可以氧化转变为不定型二氧化硅，作为骨架对石墨进行承载，使其均匀且彻底的分布在二氧化硅胶状晶体模版的纳米孔道中，形成均匀分布的多孔石墨化碳材料前驱体，利用先混合均匀再氧化成型的方式来制备石墨主体材料，可以有效克服石墨主体材料的孔隙不均匀的问题。
[0015]同时，本专利技术通过化学氧化法（硝酸与双氧水）和气体氧化法还可以在石墨和纳米硅表面接枝羟基、羧基，这样可以加强包覆层与石墨主体材料的连接，提升石墨负极材料的稳定性。
[0016]另外，本专利技术通过对石墨主体材料进行了高温焦化处理，排除了石墨中的部分杂质及挥发份，提升了其结构强度，使其既具有了针状焦的容量及压实，也具有了各向同性结构，保留了石墨的动力学性能，在此基础上进一步进行碳包覆，可以修饰颗粒表面的缺陷，在颗粒内部形成的空隙结构，降低其比表面积，使其结构更加地稳定。
[0017]基于此，本专利技术对石墨主体材料进行无定形碳包覆处理，可以为锂离子进出提供更多通道，减少石墨与电解液间的界面阻抗，本专利技术选取改性沥青对石墨主体材料进行核
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壳包覆改性处理，使得石墨主体材料外表面形成一层包覆层，以减少石墨主体材料表面的
活性端面，从而改善石墨与电解液的相容性。
[0018]作为优选，所述包覆层为改性沥青、分散剂、有机碱组成的包覆材料。
[0019]一般沥青的轻质组分含量较高时，炭化过程中分子分解缩聚反应更为剧烈，大量低分子组分发生热分解反应，气体逸出多，残炭率较低，包覆后不能有效修复天然石墨表面存在的裂纹与孔洞等缺陷，因而对降低球形石墨材料的比表面积和提升振实密度效果不明显。因此，为了提高沥青的软化点，降低沥青的轻质组分含量，本专利技术对沥青进行改性处理。
[0020]作为优选本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂电池用石墨复合材料，其特征在于，包括石墨主体材料、位于所述石墨主体材料表面的包覆层。2.根据权利要求1所述的一种锂电池用石墨复合材料，其特征在于，所述石墨主体材料为石墨和纳米硅组成的复合材料，所述包覆层为改性沥青、分散剂、有机碱组成的包覆材料。3.根据权利要求2所述的一种锂电池用石墨复合材料，其特征在于，所述石墨主体材料的制备方法如下：将石墨、纳米硅添加到硝酸和双氧水的混合液中，于100
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120℃反应一段时间，过滤，真空干燥，粉碎，转移到管式炉中，并通入氧气于150
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200℃下氧化5h，得到石墨/纳米硅复合材料。4.根据权利要求3所述的一种锂电池用石墨复合材料，其特征在于，所述硝酸与双氧水的体积比为1：6，所述硝酸浓度为5%。5.根据权利要求4所述的一种锂电池用石墨复合材料，其特征在于，所述改性沥青为胶粉/SBS复合改性沥青，所述分散剂为吐温80、司盘80、聚乙二醇4000中的至少一种，所述有机碱为三乙醇胺、乙醇胺、乙二胺、二甲胺、丙胺、异丙胺中的一种。6.根据权利要求5所述的一种锂电池用石墨复合材料，其特征在于，所述胶粉/SBS复合改性沥青的制备方法为：将溶胀剂与胶粉混合，并在140
‑
150℃恒温下烘干3
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3.5个小时，然后加入基质沥青和SBS得到混合物，将混合物在160
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165℃恒温下剪切1
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1.5h后...

【专利技术属性】
技术研发人员：仰永军，
申请(专利权)人：湖州凯金新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：