稀土掺杂氰基材料、制备方法和应用以及钠离子电池技术

本发明专利技术属于新型储能电池技术领域，涉及一种稀土掺杂氰基材料、制备方法和应用以及钠离子电池。本发明专利技术的稀土掺杂氰基材料的化学式为NaxMn1‑yMy[Fe(CN)6]，式中，0

Rare earth doped cyano-based materials, preparation methods and applications as well as sodium ion batteries

The invention belongs to the technical field of a novel energy storage battery, and relates to a rare earth doped cyanogen material, a preparation method and application, and a sodium ion battery. The chemical formula of the rare earth doped cyano-based material of the invention is NaxMn1 yMy [Fe(CN)6], in which, 0.

【技术实现步骤摘要】
稀土掺杂氰基材料、制备方法和应用以及钠离子电池
本专利技术属于新型储能电池
，具体而言，涉及一种稀土掺杂氰基材料、制备方法和应用以及钠离子电池。
技术介绍
随着太阳能、风能、海洋能等清洁能源的不断发展，对高效储能电池的需求日益增加。另外，大规模的电池储能可对电力起到“削峰填谷”的作用，提高电力的使用效率。铅酸电池虽然价格低、但其能量密度较低、寿命短，且存在污染问题。锂离子电池虽然技术比较成熟、能量密度较高，但其成本较高，且受到锂资源的限制，不能满足大规模储能的要求。与此相比，钠资源在地球中储量丰富，钠元素是地壳中第六丰富的元素，具有与锂元素相类似的物理化学性质和价格低廉的特点。因而钠离子电池资源丰富，安全性能好，且成本低、适合大规模储能应用，被认为是最有希望替代锂离子电池的新型储能材料之一。但与锂离子电池相比，综合电压、容量和成本因素，可选择的正极材料非常有限。某些普鲁士蓝基正极材料由于其结构中含有较大的空位，有利于尺寸较大的钠离子的脱嵌，从而实现高的容量，尤其是锰基普鲁士蓝材料，工作电压较高，非常适合作为钠离子电池的正极材料。但这类化合物存在导电性能差、结构不稳定、振实密度低的缺点，制作电池时需要加入较多的导电剂，降低电池的能量密度，同时材料的加工性能也会比较差。因此，需要优化其结构和组成来提高电化学性能。鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种稀土掺杂氰基材料，在该氰基材料中掺杂了稀土元素，不仅可以提高氰基材料的晶格稳定性和材料的抗腐蚀性，从而提高循环寿命，还有利于提高材料电导率，从而提高倍率性能，还可以提高材料的密度，从而提高产物的体积比能量密度。本专利技术的另一个目的在于提供一种稀土掺杂氰基材料的制备方法，该方法操作简单，易于实施，制得的材料同时具备了高容量、优异的循环性能和倍率性能。本专利技术的又一个目的在于提供一种所述的稀土掺杂氰基材料在钠离子电池中的应用；钠离子电池；以及包含所述钠离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统。将本专利技术的稀土掺杂氰基材料应用于钠离子电池电极中，可显著提高钠离子电池的电化学性能，特别是比容量、循环性能和倍率性能。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：根据本专利技术的一个方面，本专利技术提供一种稀土掺杂氰基材料，所述氰基材料的化学式为NaxMn1-yMy[Fe(CN)6]，式中，0<x≤2，0<y≤0.2；M为稀土型掺杂元素；所述氰基材料具有菱方相的晶体结构。作为进一步优选技术方案，稀土型掺杂元素M包括镧、铈、钕或镨中的至少一种；和/或，稀土型掺杂元素M掺杂在氰基材料的Mn侧；优选地，稀土型掺杂元素M的掺杂量为0<y≤0.2，优选为0.05≤y≤0.1。作为进一步优选技术方案，稀土型掺杂元素M在氰基材料中呈梯度分布；优选地，稀土型掺杂元素M在氰基材料颗粒中的含量从内核到外层逐步递减。作为进一步优选技术方案，所述稀土型掺杂元素M的来源化合物为掺杂元素M的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或其水合物中的一种或多种；优选地，稀土掺杂氰基材料为纳米级稀土掺杂氰基材料，颗粒尺寸为400～600nm。根据本专利技术的另一个方面，本专利技术提供一种上述的稀土掺杂氰基材料的制备方法，包括以下步骤：(a)将亚铁氰化钠、钠盐与水混合得到溶液A；(b)将可溶性的二价锰盐与水混合得到溶液B；(c)将含稀土型掺杂元素M的可溶性盐与水混合得到溶液C；(d)将溶液B和溶液C同时逐步加入到溶液A中，经共沉淀反应后得到稀土掺杂氰基材料。作为进一步优选技术方案，步骤(a)中，所述钠盐选自氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、醋酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种；和/或，步骤(b)中，所述可溶性的二价锰盐选自氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰或其水合物中的一种或多种；和/或，步骤(c)中，所述含稀土型掺杂元素M的可溶性盐选自氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或其水合物中的一种或多种；优选地，所述溶液A中，亚铁氰化钠的浓度为0.05～0.5mol/L，优选为0.1～0.3mol/L；优选地，所述溶液A中，钠盐中的钠离子与亚铁氰化钠的摩尔比为50～110：1，优选为70～90：1；优选地，所述溶液B中，二价锰离子的浓度为0.1～1mol/L，优选为0.2～0.6mol/L；优选地，所述溶液C中，掺杂元素M的浓度为0.01～0.1mol/L，优选为0.01～0.06mol/L；优选地，溶液B与溶液A的体积比为0.5～1.5：1，优选为0.75～1.25：1；优选地，溶液C与溶液B的体积比为0.5～1.5：1，优选为0.75～1.25：1；优选地，溶液B的加入流速保持不变；溶液C的加入流速呈逐步递减。作为进一步优选技术方案，步骤(d)中，共沉淀反应是在常压开放体系下进行，温度为40～90℃，优选为70～90℃；优选地，共沉淀反应结束之后还包括陈化处理及后处理的步骤；优选地，陈化处理的温度为40～90℃，优选为70～90℃；优选地，陈化处理的时间为1～10h，优选为2～9h；优选地，后处理包括冷却、洗涤和干燥处理。根据本专利技术的另一个方面，本专利技术还提供一种上述的稀土掺杂氰基材料在钠离子电池中的应用。根据本专利技术的另一个方面，本专利技术还提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包含上述的稀土掺杂氰基材料作为钠离子电池的正极材料。根据本专利技术的另一个方面，本专利技术还提供一种包含上述的钠离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：1、本专利技术提供的稀土掺杂氰基材料，由稀土掺杂的亚铁氰化锰钠组成，稀土掺杂有利于提高氰基材料的晶格稳定性和抗腐蚀性，从而提高循环寿命；由于稀土元素的半径比较大，稀土元素的掺杂有利于增大钠离子扩散的通道，从而提高倍率性能；由于稀土元素特殊的物理化学性质，稀土的掺杂有利于提高氰基材料的电导率，从而提高倍率性能；另外，稀土的原子量较大，稀土掺杂还可以提高材料的密度，从而提高产物的体积比能量密度。2、本专利技术在氰基材料中掺杂稀土元素，使该材料具有综合的高的容量、长的循环寿命和优异的倍率性能；将其作为正极材料应用于钠离子电池中，同时具备了高容量、优异的循环性能和倍率性能。3、本专利技术的制备方法，具有工艺简单、容易操作、成本低、周期短、能耗低等优点，适合工业化规模化生产。4、将本专利技术的稀土掺杂氰基材料应用于钠离子电池电极中，可显著提高钠离子电池的电化学性能，特别是比容量、循环性能和倍率性能；进而缓解了现有的锂离子电池锂资源储量有限、成本高的缺点，以及现有钠离子电池正极材料有限，电化学性能不理想的问题。同时包含该钠离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统，至少与该钠离子电池具有相同的优势。附图说明为了更清楚地说明本专利技术具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本专利技术实施例1制备的稀土掺杂氰基材料的结构示意图；图2为本专利技术实施例1制备的稀土掺杂氰基材料的X射线衍射图谱(XRD图)；图3为以本专利技术实施例1制备的稀土掺杂氰基材料为正极本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种稀土掺杂氰基材料，其特征在于，所述氰基材料的化学式为NaxMn1‑yMy[Fe(CN)6]，式中，0

【技术特征摘要】
1.一种稀土掺杂氰基材料，其特征在于，所述氰基材料的化学式为NaxMn1-yMy[Fe(CN)6]，式中，0<x≤2，0<y≤0.2；M为稀土型掺杂元素；所述氰基材料具有菱方相的晶体结构。2.根据权利要求1所述的稀土掺杂氰基材料，其特征在于，稀土型掺杂元素M包括镧、铈、钕或镨中的至少一种；和/或，稀土型掺杂元素M掺杂在氰基材料的Mn侧；优选地，稀土型掺杂元素M的掺杂量为0<y≤0.2，优选为0.05≤y≤0.1。3.根据权利要求1所述的稀土掺杂氰基材料，其特征在于，稀土型掺杂元素M在氰基材料中呈梯度分布；优选地，稀土型掺杂元素M在氰基材料颗粒中的含量从内核到外层逐步递减。4.根据权利要求1～3任一项所述的稀土掺杂氰基材料，其特征在于，所述稀土型掺杂元素M的来源化合物为掺杂元素M的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或其水合物中的一种或多种；优选地，稀土掺杂氰基材料为纳米级稀土掺杂氰基材料，颗粒尺寸为400～600nm。5.权利要求1～4任一项所述的稀土掺杂氰基材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)将亚铁氰化钠、钠盐与水混合得到溶液A；(b)将可溶性的二价锰盐与水混合得到溶液B；(c)将含稀土型掺杂元素M的可溶性盐与水混合得到溶液C；(d)将溶液B和溶液C同时逐步加入到溶液A中，经共沉淀反应后得到稀土掺杂氰基材料。6.根据权利要求5所述的稀土掺杂氰基材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述钠盐选自氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、醋酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种；和/或，步骤(b)中，所述可溶性的二价锰盐选自氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、醋...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕宜媛，陈琴雅，
申请(专利权)人：吕宜媛，陈琴雅，
类型：发明
国别省市：浙江,33