氧化锌层的形成方法以及光电器件的制造方法技术

提供一种带氧化锌层的基片，至少氧化锌层设置在支撑基片上，其中氧化锌层从支撑基片侧开始依次包括具有ｃ轴垂直于支撑基片的氧化锌层和ｃ轴向支撑基片倾斜的氧化锌层；以及半导体层形成在带氧化锌层的基片上的光电器件。由此提供具有优良的反射性质和光限制效应，以及高光电转换效率的廉价的光电器件。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请是申请号为99100758.1申请的分案申请。本专利技术涉及例如用做如太阳能电池等的光电器件的一个部件的带氧化锌层的基片(下文通常称做ZnO叠层基片)，氧化锌层的形成方法，光电器件以及光电器件的制造方法，特别涉及提供有氧化锌层作为部分反射层用于提高太阳能电池的长波长灵敏度的基片及其形成方法。本申请的申请人已提出了一种通过溅射制成的金属层和透明导电层的组合物，用做光电器件(太阳能电池)的反射层。在所述提议中，详细地介绍了为抑制金属层反射率的降低所用的金属层的溅射条件，以便得到具有良好反射特性的反射层。然而，即使使用了廉价的材料，溅射方法仍需要时间和人力制造靶。由此，靶的成本不会太低，并且它的利用率很低，约20％。因此材料的成本很高。此外，溅射装置为真空设备，因此装置很昂贵。由此，折旧成本也很高。这些都妨碍了提供廉价的太阳能电池解决环保问题。本申请的申请人还提出通过在光限制(Confinement)效应上优异和工业上很廉价的电解沉积(电沉积)在长卷形基片(下文称做“长基片”)上淀积两种氧化锌层的方法。然而，目前该方法不能使氧化锌层直接淀积在廉价并具有高反射率的铝层上。其原因是热酸溶液将铝表面改性为勃姆石，由此极大地降低了反射率，并且勃姆石改性的表面为折皱形结构，由此氧化锌的生长也为折皱形。因此，本专利技术的一个目的是廉价地提供一种反射率和光限制效应都优异的ZnO叠层基片，可作为带反射层的基片用于太阳能电池，解决了以上问题。本专利技术提供一种至少氧化锌层设置在支撑基片上的ZnO叠层基片，其中氧化锌层从支撑基片侧开始依次包括c轴垂直于支撑基片的氧化锌层和c轴向支撑基片倾斜的氧化锌层。本专利技术还提供了一种形成氧化锌层的方法，包括通过溅射法在基片上形成c轴垂直于基片的氧化锌层的步骤，以及通过电沉积法在c轴垂直于基片的氧化锌层上形成c轴向基片倾斜的氧化锌层的步骤。此外，本专利技术提供一种光电器件，包括至少氧化锌层设置在支撑基片上的ZnO叠层基片和半导体层，其中氧化锌层从支撑基片侧开始依次包括c轴垂直于支撑基片的氧化锌层和c轴向支撑基片倾斜的氧化锌层。此外，本专利技术提供一种光电器件的制造方法，包括通过溅射法在支撑基片上形成c轴垂直于支撑基片的氧化锌层以及通过电沉积法在c轴垂直于支撑基片的氧化锌层上形成c轴向支撑基片倾斜的氧化锌层而制造ZnO叠层基片的步骤，和在ZnO叠层基片上形成半导体层的步骤。在本专利技术中，基片(支撑基片)优选导电基片。支撑基片优选SUS板，SUS板优选有一个2D表面。同样优选使用长卷形SUS基片。在本专利技术的ZnO叠层基片和光电器件中，金属层优选插在支撑基片和氧化锌层之间。金属层的厚度优选1000到2500。金属层优选金属铝层。通过溅射形成金属铝层期间基片的温度优选设置在100℃或100℃以下。优选将氧化铝层插在金属铝层和氧化锌层之间。氧化铝层优选由氧等离子体工艺氧化金属铝层形成的氧化铝层。此时，优选在氧等离子体工艺中将氧等离子体的功率设置得使c轴向基片倾斜的氧化锌层一侧入射的光的总反射率不小于60％，并且在垂直于基片表面方向内的电阻不超过20Ω/cm2。此外，在支撑基片的对侧上c轴向支撑基片倾斜的氧化锌层表面的晶粒的平均倾斜角优选不小于15°；与支撑基片相对的层表面的表面粗糙度Ra优选不大于80nm；该层的厚度优选不少于5000。优选使用浓度不小于0.15mol/l的硝酸锌溶液通过电沉积形成c轴向基片倾斜的氧化锌层。c轴垂直于基片的氧化锌层的厚度优选1500到2500。通过溅射形成该层期间基片的温度优选设置在380℃或380℃以下。优选设置形成c轴垂直于基片的氧化锌层期间基片的温度，使在基片相对一侧上的c轴向基片倾斜的氧化锌层的表面内观察到的晶粒的平均晶粒尺寸不超过2μm，并且从c轴向基片倾斜的氧化锌层的一侧入射的光的散射反射率在800nm处不小于20％。优选设置形成c轴垂直于基片的氧化锌层期间基片的温度，使与基片相对一侧上的c轴向基片倾斜的氧化锌层表面的表面粗糙度Ra不大于80nm，并且在表面内晶粒的平均倾斜角不小于15°。此外，从氧化锌层侧入射到本专利技术的ZnO叠层基片内的光的总反射率在800nm处优选不小于60％，散射反射率在800nm处优选不小于20％。附图说明图1A和图1B为根据本专利技术各ZnO叠层基片的示意性剖面图；图2为示出可以应用于本专利技术的形成方法的电沉积系统的结构示意图；图3为示出可以应用于本专利技术的形成方法的溅射系统的结构示意图；图4为通过溅射制造的c轴垂直于基片的氧化锌层表面的SEM图像；图5为通过电沉积制造的c轴向基片倾斜的氧化锌层表面的SEM图像；图6A和图6B为在溅射步骤中在400℃的基片温度下形成ZnO膜时反射层的表面内电沉积的ZnO膜的SEM图像；图7A和图7B为在溅射步骤中在350℃的基片温度下形成ZnO膜时反射层的表面内电沉积的ZnO膜的SEM图像；图8A和图8B为在溅射步骤中在300℃的基片温度下形成ZnO膜时反射层的表面内电沉积的ZnO膜的SEM图像；图9A和图9B为在溅射步骤中在250℃的基片温度下形成ZnO膜时反射层的表面内电沉积的ZnO膜的SEM图像；图10A和图10B为在溅射步骤中不加热基片形成ZnO膜时反射层的表面内电沉积的ZnO膜的SEM图像；图11示出了在溅射的ZnO膜的淀积期间电沉积的ZnO膜的表面内晶粒的平均晶粒尺寸与基片温度的关系图；图12示出了在溅射的ZnO膜的淀积期间反射层的反射率与基片温度的关系图；图13示出了在溅射的ZnO膜的淀积期间电沉积的ZnO膜的表面内晶粒的平均倾斜角与基片温度的关系图；图14示出了在溅射的ZnO膜的淀积期间电沉积的ZnO膜的表面粗糙度Ra与基片温度的关系图；以及图15示出了本专利技术的光电器件的串联电阻和反射率与氧等离子体功率的关系图。本专利技术涉及有效地形成表面纹理和凹坑，同时不降低适合作为太阳能电池的反射层的ZnO叠层基片的反射率，由此增加收集的光电流。同时，本专利技术同样涉及在工业上低成本和稳定的基础上形成反射层。在本专利技术中，分别使用真空设备和湿设备通过堆叠合适的膜形成反射层。具体地，通过溅射制备的铝膜和c轴垂直于基片的氧化锌层能够在任何基片上形成具有优良粘附性的致密膜，通过可以容易地控制表面纹理并且可以低制造成本制备膜的电沉积制备c轴向基片倾斜的氧化锌层。为了达到本专利技术的目的，可以使用一种通过溅射法形成薄铝膜和氧化锌层以及通过电沉积法在其上形成厚氧化锌层的工艺。概念上，可以确定与厚度成正比的成本分布。例如，如果溅射膜的厚度为整个厚度的10％或10％以下，那么溅射的成本为全部成本的10％或10％以下；因此，实际成本为不超过仅通过电沉积形成膜时成本的两到三倍。所述成本影响取决于溅射设备和电沉积设备的设备成本、各材料的材料成本、燃料和光成本、劳动力成本、每个装置的开工率和成品率等。重要的是，就成本而言更优选使溅射的膜尽可能薄。然而，本专利技术人从对堆叠的溅射膜和电沉积膜的研究明白，根据两个膜的条件获得不同的结果。下面在本专利技术人进行的实验的结果的基础上进行介绍。图4示出了通过溅射形成的ZnO膜的表面SEM(扫描电子显微镜)图像的一个典型的例子。ZnO溅射期间为了在表面内形成纹理基片温度为400℃，ZnO膜的淀积厚度约2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种形成氧化锌层的方法，包括通过在含邻苯二甲酸的水溶液中进行电沉积而在基片上形成氧化锌层。

【技术特征摘要】
JP 1998-1-23 025180/1998;JP 1998-1-23 025181/19981.一种形成氧化锌层的方法，包括通过在含邻苯二甲酸的水溶液中进行电沉积而在基片上形成氧化锌层。2.一种制造光电器件的方法，包括通过在含邻苯二甲酸的水溶液中进行电沉积而在支撑基片上形成氧化锌层，生产带氧化锌层的基片；和在带氧化锌层的基片上形成...

【专利技术属性】
技术研发人员：荒尾浩三，田村秀男，远山上，园田雄一，官本祐介，
申请(专利权)人：佳能株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]