两种甲基取代的2-氧代-3-环戊烯-1-羧酸酯化合物的制法及制备用二羧酸酯化合物制造技术

本发明专利技术提供一种制备以下通式(2)的化合物的方法：其中R1表示具有1至10个碳原子的一价烃基，且R3表示氢原子或甲基基团，所述方法包括：使以下通式(1)的化合物：其中R1和R2彼此独立地表示具有1至10个碳原子的一价烃基，R3表示氢原子或甲基基团，且波浪键表示E

【技术实现步骤摘要】
两种甲基取代的2
‑
氧代
‑3‑
环戊烯
‑1‑
羧酸酯化合物的制法及制备用二羧酸酯化合物


[0001]本专利技术涉及分别由3,3
‑
二甲基
‑1‑
丁烯
‑
1,4
‑
二羧酸酯化合物和1,3,3
‑
三甲基
‑1‑
丁烯
‑
1,4
‑
二羧酸酯化合物制备5,5
‑
二甲基
‑2‑
氧代
‑3‑
环戊烯
‑1‑
羧酸酯化合物和3,5,5
‑
三甲基
‑2‑
氧代
‑3‑
环戊烯
‑1‑
羧酸酯化合物的方法。本专利技术还涉及1,3,3
‑
三甲基
‑1‑
丁烯
‑
1,4
‑
二羧酸酯化合物。

技术介绍

[0002]5,5
‑
二甲基
‑2‑
氧代
‑3‑
环戊烯
‑1‑
羧酸酯化合物和3,5,5
‑
三甲基
‑2‑
氧代
‑3‑
环戊烯
‑1‑
羧酸酯化合物是合成具有5元环的生物活性物质和信息素的有用中间体。例如，α
‑
食尸醇基(necrodyl)化合物，即具有(3,4,5,5
‑
四甲基
‑2‑
环戊烯基)甲基基团的一组化合物，和γ
‑
食尸醇基化合物，即具有(2,2,3,4
‑
四甲基
‑3‑
环戊烯基)甲基基团的一组化合物作为生物活性物质自然存在。这些化合物可源自3,5,5
‑
三甲基
‑2‑
氧代
‑3‑
环戊烯
‑1‑
羧酸酯化合物。具体而言，3,5,5
‑
三甲基
‑2‑
氧代
‑3‑
环戊烯
‑1‑
羧酸酯化合物是用于合成以下物质的有用的中间体：(1RS,4RS)
‑
(3,4,5,5
‑
四甲基
‑2‑
环戊烯基)异丁酸甲酯，其是葡萄粉蚧(学名：葡萄粉虱(Pseudococcus maritimus))的性信息素，和(2,2,3,4
‑
四甲基
‑3‑
环戊烯基)异丁酸甲酯，其是球状粉蚧(学名：柑橘堆蜡粉蚧(Nipaecoccus viridis))的性信息素(以下列出的非专利文献1和2)。
[0003]为制备5,5
‑
二甲基
‑2‑
氧代
‑3‑
环戊烯
‑1‑
羧酸酯化合物，报道了4,4
‑
二甲基环戊烯
‑2‑
烯
‑1‑
酮与碱反应生成烯醇化物，再与氰甲酸甲酯反应得到5,5
‑
二甲基
‑2‑
氧代
‑3‑
环戊烯
‑1‑
羧酸甲酯(以下列出的非专利文献3)。
[0004]现有技术列表
[0005][非专利文献1]J.G.Millar et al.,J.Agric.FoodChem.,2010,58,4977
‑
4982。
[0006][非专利文献2]A.Levi
‑
Zada et al.,J.Chem.Ecol.,2019,45,455
‑
463。
[0007][非专利文献3]J.Richers et al.,Chem.Eur.J.,2017,23,3178
‑
3183。

技术实现思路

[0008]如上所述，如Richers等人在非专利文献3中所述，已知制备5,5
‑
二甲基
‑2‑
氧代
‑3‑
环戊烯
‑1‑
羧酸酯化合物的方法。然而，在非专利文献3中，4,4
‑
二甲基
‑2‑
环戊烯
‑1‑
酮的甲氧基羰基化在
‑
78℃进行，因此需要用于低温反应的特殊设备。在该方法中，所制备的烯醇化物与氰甲酸甲酯的反应中所需的C
‑
甲氧基羰基化与不需要的O
‑
甲氧基羰基化竞争，因此可能无法以高收率获得目标化合物。此外，有害的氰化物离子由等量的氰甲酸甲酯形成，因此需要仔细的后处理。因此，考虑到安全性，该方法是不利的。
[0009]在这些情况下完成了本专利技术，目的是在不使用低温反应设备的条件下，安全且高收率地提供5,5
‑
二甲基
‑2‑
氧代
‑3‑
环戊烯
‑1‑
羧酸酯化合物和3,5,5
‑
三甲基
‑2‑
氧代
‑3‑
环戊烯
‑1‑
羧酸酯化合物。
[0010]经过深入研究，本专利技术人发现，3,3
‑
二甲基
‑1‑
丁烯
‑
1,4
‑
二羧酸酯化合物与碱的狄克曼缩合以高收率得到5,5
‑
二甲基
‑2‑
氧代
‑3‑
环戊烯
‑1‑
羧酸酯化合物，并从而完成本专利技术。
[0011]作为深入研究的另一个结果，本专利技术人还发现1,3,3
‑
三甲基
‑1‑
丁烯
‑
1,4
‑
二羧酸酯化合物与碱的狄克曼缩合以高收率得到3,5,5
‑
三甲基
‑2‑
氧代
‑3‑
环戊烯
‑1‑
羧酸酯化合物，并从而完成本专利技术。
[0012]根据本专利技术的一个方面，提供一种用于制备以下通式(2)的化合物的方法：
[0013][0014]其中R1表示具有1至10个碳原子的一价烃基，且R3表示氢原子或甲基基团，
[0015]所述方法包括：
[0016]使以下通式(1)的化合物：
[0017][0018]其中R1表示具有1至10个碳原子的一价烃基，R2表示具有1至10个碳原子的一价烃基，R3如上限定，并且波浪键表示E
‑
构型、Z
‑
构型或其混合物，
[0019]在碱的存在下进行狄克曼缩合反应以形成化合物(2)。
[0020]根据本专利技术的另一个方面，前述用于制备化合物(2)的方法还包括：
[0021]使由以下通式(3)的膦酸酯化合物生成的膦酸根阴离子：
[0022][0023]其中R2和R3如上限定，且本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于制备以下通式(2)的化合物的方法：其中R1表示具有1至10个碳原子的一价烃基，且R3表示氢原子或甲基基团，所述方法包括：使以下通式(1)的化合物：其中R1表示具有1至10个碳原子的一价烃基，R2表示具有1至10个碳原子的一价烃基，R3如上限定，且波浪键表示E
‑
构型、Z
‑
构型或其混合物，在碱的存在下进行狄克曼缩合反应以形成所述化合物(2)。2.根据权利要求1所述的用于制备化合物(2)的方法，其中通式(1)中R1和R2表示乙基基团，且R3表示甲基基团。3.根据权利要求1所述的用于制备化合物(2)的方法，所述方法还包括：使由以下通式(3)的膦酸酯化合物生成的膦酸根阴离子：其中R2和R3如上限定，且R4表示具有1至10...

【专利技术属性】
技术研发人员：渡部友博，金生刚，山下美与志，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：