半导体表面处理和其中所用的混合物制造技术

一种用于金属杂质污染在其中成为麻烦的表面处理操作的清洁溶液，其含有碱性化合物、过氧化氢、水和作为螯合添加剂的２，２－双（羟乙基）－（亚氨基三）－（羟甲基）甲烷［Ｂｉｓ　　Ｔｒｉｓ］和／或氨三乙酸［ＮＴＡ；ＣＡＳ　　１３９－１３－９；Ｔｉｔｒｐｌｅｘ　　Ｉ］。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及表面处理组合物和用其处理底物表面的方法。更具体地，本专利技术涉及主要组分为液体介质的表面处理组合物，所述液体介质防止底物表面被表面处理组合物中的金属杂质污染并且稳定地提供极其洁净的底物表面。本专利技术还涉及使用该组合物处理底物表面的方法。
技术介绍
通过LSI(大规模集成电路)的快速超高集成实现的进一步微型化，强烈要求湿洗法提高性能并降低成本。对严格的污染控制有重要需求，因为痕量杂质对性能有害而且会严重降低器件产率。在降低清洁法成本、减少处理时间、发扬环境责任、减少化学品和废物处理方面探索出许多新观点。已经广泛使用基于RCA清洁法(RCA Rev.31，p.187，1970[1])的标准湿洗程序。标准RCA被设计成从硅表面去除微粒以及有机和金属杂质。该清洁程序中使用的化学工艺是两种不同化学工艺的组合SC-1和SC-2(Standard Clean 1和2)。第一清洁步骤，SC-1(也称作APM)包括氢氧化铵、过氧化氢和DI水(去离子水)。通过氧化溶解去除颗粒和残余有机物。在第二步骤，SC-2(也称作HPM)中，使用盐酸、过氧化氢和DI水的混合物去除半导体表面的任何残留金属。尽管理论上是这样的，但每个RCA步骤在清洁处理过程中产生许多缺点(《半导体晶片清洁技术手册》〔Handbook of semiconductor wafercleaning technology〕，(W.Kern，ed.)p-3-56(1993)[2]；Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.477(1997)[3]；J.Electrochem.Soc.Vol.141(10)，p.139(1994)[4])。大多数清洁液仅对一种污染物表现出良好的效用。因此另一个主要问题是在上述化学工艺下在硅底物上产生二次污染。Hiratsuka等人指出了金属在硅底物上的沉积对pH的依赖性。尤其是Fe、Zn和Al容易在碱溶液中以氢氧化物的形式沉积(Ultra Clean Technology，Vol.3(3)，p.258(1993)[5])。另一个问题是在过氧化物水溶液中的微掩蔽(micromasking)造成硅表面糙度降低([2]；J.Electrochem.Soc.147(2)，p.736，2000[6])为了避免这些问题，已经使用各种在处理化学制剂、温度等方面不同的清洁改进方法提高浴使用寿命和效率，例如，Heyns等人提出了不含氨或盐酸的清洁配方(Mater.Res.Soc.Symp.Proc.，p.35(1993)〔7〕)。不同的方法在用或不用兆频超声波的情况下使用臭氧和/或HF基清洁剂以改进清洁程序欧洲专利EP 0,994,505A2[8]和0,982,765A2[9]号；SolidState Technology(July)，p.109(1995)[10]；J.Electrochem.Soc.148(3)，p.118(2001)[11]；J.Electrochem.Soc.148(5)，p.241(2001)[12]；Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.477，p.35(1997)[13]。络合剂或螯合剂的注入可以简化总清洁程序。在许多专利和文献中已经证明了螯合剂防止清洁液中的金属粘附到硅表面上的效力，例如欧洲专利EP 1047121A1[14]、EP 0496605B1[15]、EP 0986096A2[16]、EP1091395A1[17]、EP 931038418[18]、EP 652283A1[19]、美国专利US5962384[20]、US 5290361[21]、US 5837667[22]、日本未审查公开50147284号；J.Electrochem.Soc.148(6)，p.315(2001)[24]、Solid State PhenomenaVols.76-77，p.119(2001)[25]；Proc.Electrochem.Soc.99-36，p.114(2000)[26]、Solid State Phenomena Vols.65-66，p.23(1999)[27]。上述参考资料公开了许多螯合剂的使用，例如EDTA、CDTA(乙酸化合物)、链烷醇胺(例如TEA)、含有膦酸或hydroxam基团的特定化合物(例如Dequest 2060、cTRAMP、Desferal)、氢氧化烷基铵(例如TMAH)或酚类(儿茶酚、Tiron)。实验室探索/尝试设计能够络合清洁液中的多电荷金属离子(例如Fe、Ca、Zn、Li、Al)并用作H2O2和/或SC-1稳定剂的螯合剂。螯合剂的另一重要目标应该是去除硅底物上的金属污染物。大部分添加剂在清洁处理过程中不太能发挥多种作用或表现出不足的络合物-稳定性。因此，许多络合剂不适用于工业清洁法。例如，由于在升温处理下的分解，EDTA与所述膦酸化合物相比在SC-1溶液中没有明显的活性。含膦酸基的APM溶液在从硅表面去除Al方面表现出较低的效力。同样地，Al-螯合剂(EDTA)络合物在SC-1处理(pH9-10)中的稳定常数远远低于其它金属。Dequest2060和cTRAMP在10分钟清洁步骤中表现出良好的络合性能，尤其是对于Fe(Zn和Cu)。Saloniemi等人(VTT Electronics)和美国专利US5962384[28]证实CDTA抑制H2O2在稀APM溶液中的分解和降低在Si底物上的金属(除铝外)沉积的良好效果。Morinaga等人在美国专利US6,228,823B1[29]和[3]中指出，使用至少两种螯合剂在防止Si-底物上的金属沉积方面也取得了好的效果。专利技术目的因此，本专利技术的一个目的是提高上述含有含水过氧化氢和氨(APM)的清洁液在常温下尤其是在升高温度下的稳定性。本专利技术的另一目的是提供不含磷酸盐化合物的清洁液。本专利技术的又一目的是提出一种改进的清洁方法，其可以有效地用作硅表面的单步碱性清洁法。
技术实现思路
本专利技术涉及一种清洁液，其能够从半导体底物表面去除并抑制金属污染。本专利技术还涉及一种清洁液，其在清洁法过程中表现出对所述表面上新的金属污染的抑制性能。作为实验的结果，开发出了防止金属杂质沉积到硅表面上的配方和清洁混合物。尤其已经发现，螯合剂的加入使得制备不含含磷化合物的清洁混合物成为可能。本专利技术进一步包括能够从半导体底物表面去除金属污染的清洁液。本专利技术的第三个有利特征是大大提高了上述含有含水过氧化氢和氨(APM)的清洁液的稳定性。可以直接在使用之前将选定的螯合剂加入清洁液中，但本专利技术的优选目的是一体化清洁液，其能够使用最佳处理条件尤其是螯合剂去除金属杂质、能够抑制新的污染物沉积并使清洁液稳定。本专利技术的另一目的是用于将清洁液中的金属杂质捕获为稳定的水-络合物的螯合剂，其不包括含有害的元素，尤其是磷的特定基团。总之，本专利技术提供了含有含水过氧化氢的清洁液，其经过稳定化以免分解。所述清洁液含有氨、过氧化氢、DI水和至少一种螯合剂的混合物。在本专利技术的另一实施方案中，使用所述络合剂作为金属沉积预防剂和稳定化合物。这些化合物是2，2-双(羟乙基)-(亚氨基三)-(羟甲基)甲烷[BisTris](2，2-Bis-(hydroxyethyl)-(i本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于金属杂质污染在其中成为麻烦的表面处理操作的清洁溶液，其含有碱性化合物、过氧化氢、水和作为螯合添加剂的2，2-双(羟乙基)-(亚氨基三)-(羟甲基)甲烷[Bis Tris]和/或氨三乙酸[NTA；CAS 139-13-9；Titrplex I]。2.按照权利要求1的清洁溶液，其特征在于所述碱性化合物选自由有机碱、氨、氢氧化铵、氢氧化四甲基铵组成的组。3.按照权利要求1的清洁溶液，其特征在于所述碱性化合物选自由氨和氢氧化铵组成的组。4.按照权利要求1至3的清洁溶液，其含有1000至3000ppm的2，2-双(羟乙基)-(亚氨基三)-(羟甲基)甲烷[Bis Tris]。5.按照权利要求1至3的清洁溶液，基含有100至2000ppm的氨三乙酸[NTA；CAS 139-13-9；Titrplex I]。6.按照权利要求1至3的清洁溶液，其含有总量低于4000ppm的2，2-双(羟乙基)-(亚氨基三)-(羟甲基)甲烷[Bis Tris]和氨三乙酸[NTA；CAS139-13-9；Titrplex I]。7.按照权利要求1至3的清洁...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·伯尔纳，G·基利安，R·莱茵，L·阿尔诺德，M·舒斯特，A·利奥波德，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：