一种低生焦催化裂解催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于催化剂制备技术领域，涉及一种低生焦催化裂解催化剂及其制备方法，所述催化剂包括离子改性超稳NSY分子筛、第二分子筛、粘土、改性铝石、和第二粘结剂，其制备方法包括：将离子改性超稳NSY分子筛、第二分子筛、改性铝石、粘土、第二粘结剂和水形成浆液、喷雾干燥的步骤。该催化裂解催化剂具有较低焦炭选择性。该催化裂解催化剂具有较低焦炭选择性。

【技术实现步骤摘要】
一种低生焦催化裂解催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种催化裂解催化剂，更进一步说涉及一种低生焦的催化裂解催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]催化裂化(FCC)是重要的原油二次加工过程，在炼油工业中占有重要地位。在催化裂化工艺中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生反应，转化为液化气、汽油、柴油等高附加值产品，在这个过程中通常需要使用具有高裂化活性的催化剂。目前常用的催化裂化催化剂包括分子筛活性组分和基质材料，对于更重的重油转化来说，通常要求基质具有一定的裂化活性以预裂化大分子，然后再在分子筛中转化生成大量的液化气、汽油等目标产物。
[0003]Y型沸石被广泛应用于催化裂化反应中。目前，Y型沸石主要通过两种技术获得的：一种技术是采用碱性硅铝凝胶合成，得到Y型沸石，所说的碱性硅铝凝胶合成的Y型沸石具有分子筛含量高、硅铝比高的特点，采用不同的改性方法，可具有多种反应特点；另一种技术是原位晶化技术，先形成微球，再在微球上晶化生成分子筛，直接得到既含活性组分——分子筛，又含非分子筛组分的催化剂微球，原位晶化技术合成的催化剂具有抗重金属污染能力强，活性指数高，水热稳定性、结构稳定性好等特点。但现有原位晶化合成的Y型分子筛用于重油转化，焦炭产率比较高。
[0004]重油催化转化，为了获得更高的轻质产品收率，往往需要更加苛刻的反应条件，例如更高的反应温度进行催化裂解。目前催化裂解催化剂大多采用铝溶胶和胶溶拟薄水铝石作为粘结剂，用于催化裂解催化剂中，在获得较高转化活性的情况下往往焦炭选择性变差。

技术实现思路

[0005]本专利技术要解决的技术问题是针对现有Y型分子筛催化裂解催化剂生焦高的问题，提供一种在不降低催化活性的情况下，生焦选择性降低的催化裂解催化剂及其制备方法。
[0006]本专利技术提供一种催化裂解催化剂制备方法，包括如下步骤：
[0007]S1，获得高岭土原位晶化合成的NSY分子筛；
[0008]S2，高岭土原位晶化合成的NSY分子筛超稳化处理和离子交换处理得到离子改性超稳NSY分子筛记为UNSY分子筛；
[0009]S3，铝石(拟薄水铝石的简称)酸化，引入磷源和/或碱土金属源，得到改性铝石；
[0010]S4，使离子改性超稳NSY分子筛、第二分子筛、改性铝石、粘土、第二粘结剂和水形成浆液；
[0011]S5，喷雾干燥；任选地，
[0012]S6，焙烧。
[0013]所述改性铝石优选为磷改性铝石和/或碱土金属改性铝石。一种实施方式，所述磷改性铝石组成包括以Al2O3计80-95重量％铝组分、以P2O5计5-20重量％的磷组分，其P/Al摩
尔比为0.02-0.2，所述碱土金属改性铝石组成包括以Al2O3计80-99重量％例如80-95重量％的铝组分、以MO计1-20重量％例如5-20重量％的碱土金属组分，M代表碱土金属，碱土金属例如Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或多种，优选Mg和Ca，更优选为Mg。
[0014]一种实施方式，所述改性铝石制备方法包括在室温至95℃下，按照酸重量：以干基计铝石重量＝0.1-0.5的比例将酸加入到铝石浆液中，其中铝石浆液固含量为5-20重量％，待酸加完后陈化0.1-2h，得到铝凝胶，再与磷源和/或碱土金属源接触处理例如加入磷化合物和/或碱土金属化合物，搅拌0.1-2h，得到改性铝石。
[0015]所述的磷例如为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸中的一种或者多种。
[0016]所述的碱土金属源可以为碱土金属的化合物中的一种或多种，例如碱土金属的氯化物、硝酸盐中的一种或多种。
[0017]所述的酸例如为硫酸、盐酸、硝酸、甲酸、乙酸、柠檬酸中的一种或者多种。
[0018]所述的粘土例如为高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。
[0019]所述的第二粘结剂例如为硅溶胶、铝溶胶中的一种或者多种。
[0020]所述第二分子筛可以是八面沸石和/或具有五元环结构的分子筛，所述的八面沸石例如为HY、REY、REHY、USY、REUSY、DASY和REDASY分子筛中的一种或多种。所述具有五元环结构的分子筛例如BEA结构分子筛、MFI结构分子筛、丝光沸石中的一种或多种，优选为BEA结构分子筛、MFI结构分子筛中的一种或者多种，更优选为MFI结构分子筛。所述BEA结构分子筛可以无胺晶化所得，也可以由模板剂法制备的分子筛焙烧后所得，所述BEA结构分子筛例如Beta分子筛；所述的MFI结构分子筛可以是含稀土的MFI分子筛、含磷的MFI分子筛、含铁的MFI分子筛至少一种，所述的含磷的MFI分子筛分子筛中还可以进一步含有过渡金属元素例如Fe、Co、Ni、Zn、Cu中的一种或多种；所述的丝光沸石例如为高硅丝光沸石或者低硅丝光沸石中的一种或多种。
[0021]步骤S2中，高岭土原位晶化合成的NSY分子筛经过超稳化处理和离子交换处理得到离子改性超稳NSY分子筛。所述的超稳化处理例如水热超稳和气相超稳；所述离子交换为铵离子交换、稀土离子交换中的一种或者多种。其中，超稳化处理和离子交换的顺序没有要求，例如可以先进行超稳化处理，然后进行离子交换，也可以先进行离子交换，然后再进行超稳化处理，还可以交替进行超稳化处理和离子交换一次或多次。
[0022]所述水热超稳的方法可以按照现有方法，一种实施方式，可以将高岭土原位晶化合成的NSY分子筛进行或不进行离子交换，然后在温度为550-750℃下与水蒸汽接触进行处理，接触时间例如可以为0.5-20小时。例如可参照专利文献CN108928833A、CN108927211A公开的方法进行水热超稳处理。
[0023]所述气相超稳的方法，可参考现有气相超稳方法，一种实施方式，将经过离子交换或未经过离子交换的原位晶化合成的NSY分子筛，在200-600℃下与四氯化硅气体接触进行处理，接触时间例如可以为0.5-20小时。例如可参考专利文献CN1382525A，CN1194941A，CN1683244A、CN111013328A公开的方法进行气相超稳处理。
[0024]所述的离子交换，可以采用铵盐和/或稀土盐溶液进行离子交换，可参考现有离子交换方法进行，本专利技术没有特殊要求。一种实施方式，所述离子交换，将所述的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛或经过超稳化处理的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛与交换溶液
混合，在20-90℃下搅拌10-120分钟，上述过程可以进行一次或多次，每次交换的交换溶液中可以含有铵离子、稀土离子或同时含有铵离子和稀土离子。优选的，所述的交换溶液中含有铵盐和/或稀土盐，所述的交换溶液中铵盐浓度为5-700g/L例如5-100g/L和/或稀土盐浓度以RE2O3计为2-450g/L例如5-200g/L。
[0025]所述的铵盐例如氯化铵、硝酸铵、硫酸铵中的一种或多种。
[0026]所述的稀土盐例如氯化稀土、硝酸稀本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化裂解催化剂制备方法，包括如下步骤：S1、获得高岭土原位晶化合成的NSY分子筛；S2、高岭土原位晶化合成的NSY分子筛超稳化处理和离子交换处理得到离子改性超稳NSY分子筛；S3、铝石酸化，引入磷源和/或碱土金属源，得到改性铝石；S4、使离子改性超稳NSY分子筛、第二分子筛、改性铝石、粘土、第二粘结剂和水形成浆液；S5、喷雾干燥；任选地，S6、焙烧。2.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂制备方法，其特征在于，所述改性铝石包括以Al2O3计80重量％-95重量％铝组分、以P2O5计5重量％-20重量％的磷组分，其P/Al摩尔比为0.02-0.2，和/或所述改性铝石包括以Al2O3计80重量％-99重量％铝组分、以MO计1重量％-20重量％的碱土金属组分，M代表碱土金属，所述碱土金属为Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的催化裂解催化剂制备方法，其特征在于，所述改性铝石制备方法包括：在室温至95℃下，按照酸重量：以干基计铝石重量＝0.1-0.5比例，将酸加入到固含量为5重量％-20重量％的铝石浆液中，酸加完后陈化0.1h-2h，再与磷源和/或碱土金属源接触，搅拌0.1h-2h，得到改性铝石。4.根据权利要求3所述的催化裂解催化剂制备方法，其特征在于，所述的磷源选自选自磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸中的一种或者多种；所述的碱土金属源为碱土金属的氯化物、硝酸盐中的一种或多种；所述的酸选自硫酸、盐酸、硝酸、甲酸、乙酸和柠檬酸中的一种或者多种。5.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂制备方法，其特征在于，所述的粘土为高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种；所述的第二粘结剂为硅溶胶、铝溶胶中的一种或者多种。6.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂制备方法，其特征在于，所述第二分子筛为八面沸石和/或具有五元环结构的分子筛，所述具有五元环结构的分子筛包括BEA结构分子筛、MFI结构分子筛、丝光沸石中的一种或多种。7.根据权利要求6所述的催化裂解催化剂制备方法，其特征在于，所述的八面沸石为HY、REY、REHY、USY、REUSY、DASY和REDASY分子筛中的一种或多种；所述具有五元环结构的分子筛为MFI结构分子筛，所述的MFI结构分子筛为含稀土的MFI分子筛、含磷的MFI分子筛、含铁的MFI分子筛中的一种或多种。8.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂制备方法，其特征在于，所述的超稳化处理为水热超稳处理和/或气相超稳处理；所述离子交换为铵离子交换和/或稀土离子交换。9.根据权利要求8所述的催化裂解催化剂制备方法，其特征在于，所述水热超稳处理包括：将经过离子交换的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛或未经离子交换的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛，在温度为550-750℃下与水蒸汽接触；所述气相超稳处理包括：将离子交换后的原位晶化合成的NSY分子筛或...

【专利技术属性】
技术研发人员：林伟，周继红，杨雪，王振波，孙敏，罗一斌，沈宁元，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：