制造锰铝铜强磁性合金、半锰铝铜强磁性合金、填充式方钴矿基合金的方法以及利用它们的技术

本发明专利技术是通过以１×１０↑［２］至１×１０↑［３］℃／秒的冷却速率淬火固化熔融合金来制造锰铝铜强磁性合金、半锰铝铜强磁性合金和方钴矿合金的方法。这类材料可以用作热电转换元件。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种热电半导体合金的制造方法，以及利用了由该制造方法所制造的热电半导体合金的高性能热电发电设备。本专利技术涉及一种稀土合金，其可适于通过塞贝克效应将热直接转换成电的热电转换元件。本专利技术涉及一种利用热电转换元件来产生热电能的设备和方法。更具体地，本专利技术涉及一种热电转换系统，其利用了用于通过塞贝克效应将热直接转换成电的热电转换元件的填充式(filled)方钴矿基合金。要求如下申请的优先权，于2004年12月24日提交的日本专利申请No.2004-374218、于2004年8月26日提交的日本专利申请No.2004-246834、于2004年8月16日提交的日本专利申请No.2004-236712、于2004年4月21日提交的日本专利申请No.2004-125153、于2004年4月27日提交的美国临时专利申请No.60/565,521、于2004年8月23日提交的美国临时专利申请No.60/603,268、于2004年9月7日提交的美国临时专利申请No.60/607,345以及于2005年1月3日提交的美国临时专利申请No.60/640,242，这里引入其内容作为参考。
技术介绍
为适应碳酸气体的排放规则和能量节约，利用将废热直接转换成电的热电转换的热电发电引起了关注。通过这样的机制实现热电转换，即当通过将n型和p型半导体的一端分配给高温、而另一端分配给低温而产生温差时，引起势能差并获得电。其原理已为人所知很长时间了。例如，JP-A-2001-189495(此处所使用的术语“JP-A”表示“未审公开日本专利申请”)、WO03/019681A1、JP-A-2004-253618、JP-A-2004-119647；Yamanaka et al.，Kinzoku(Metals)，Vol.74(8)，第54页(2004)；Matsuura et al.，Journal of Japan Institute of Metals，Vol.66(7)，第767页(2002)；以及S.Shuto et al.，Proc.22nd InternationalConference on Thermoelectrics 312(2003)公开了各种类型的热电转换材料。常规热电发电仅用于有限的用途，例如应用到航天探测器，这是因为用于发电的半导体非常昂贵，但在二十世纪九十年代后期，新发现了高性能半导体，此后，做出了不断进取的研发，例如对用于实际用途的材料、模块的制造和封装测试的研究。已被关注作为下一代热电半导体的物质的实例包括填充式方钴矿型、氧化钴、硅化物和锰铝铜强磁性(Heusler)型。应认识到，用这些材料，可以同时获得高电导率、高塞贝克系数和低热导率。为了提高每种材料的性能，做出了大量的努力。除了对作为半导体的特性的说明，具有锰铝铜强磁性或半锰铝铜强磁性结构的合金作为优良的热电半导体已逐渐引起关注。锰铝铜强磁性合金由分子式A3-xBxC表示，其中A和B均为过渡金属，C是III或IV族金属，且空间群(space group)是Fm3m。半锰铝铜强磁性合金由分子式ABC表示，其中A和B均为过渡金属，C是III或IV族金属，且空间群是F43m。在使用锰铝铜强磁性合金作为热电半导体的情况下，由于元素的很多组合，很难设计，为此一个提出的方针是使用电子数作为粗略标准的方法。针对具有锰铝铜强磁性结构的热电半导体，例如Nishino等人报道过一种Fe2VAl系统，其给出在室温左右能比得上Bi-Te系统的输出因数。考虑到理论值，Fe2VAl系统被期望呈现比Bi-Te系统更高的性能，以及还从昂贵性或毒性的方面考虑，其是值得关注的实用材料。目前，为了制造作为用于中及高温度区中的热电导体的半锰铝铜强磁性合金，进行约10天的长时间的热处理。考虑到批量生产，不优选这样长时间的热处理，这是因为这引起了成本的增加。并且，众所周知，在具有半锰铝铜强磁性结构的TiNiSn系统中，当用Zr或Hr代替Ti时，在300℃或更高的高温区中可以获得高输出因数和低热导率，并且作为用于实用材料的性能的粗略标准的无量纲的性能系数ZT在693K下超过1.0。期望在未来提高该系统的性能。当通过浇铸制造锰铝铜强磁性合金时，在许多情况下，在其中含有例如Ti、V和Zr的高熔点金属，需要熟练的技术用于高温熔融金属的淬火固化。并且，由于处理如用Ti所表示的可被容易地氧化的金属，所以在真空感应炉和惰性气氛中的浇铸技术是必需的。
技术实现思路
在大部分用于制造热电半导体的常规方法中，通过电弧熔化来熔化合金原材料，并多次进行长时间的熔融合金退火，或利用特定的热成型装置在高压下以高温制造成型体。从而，根本不考虑生产率。考虑到这些问题，本专利技术中的一个目的是提供一种高性能热电转换模块、高性能热电发电设备、以及用于构成这种模块或设备的热电半导体合金。与作为一种常规热电转换材料的金属间化合物例如具有方钴矿型晶体结构的CoSb3不同，具有填充式方钴矿结构的热电转换材料的热导率很低，因此有希望作为尤其用于高温区的热电转换材料。填充式方钴矿基合金是一种由分子式RT4Pn12(其中R是稀土金属，T是过渡金属，Pn是例如P、As或Sb的元素)所表示的金属间化合物，其中具有大质量的原子例如稀土金属(R)填充在一部分原子间隙中，该原子间隙存在于由分子式TPn3(其中T是过渡金属，Pn是例如P、As或Sb的元素)所表示的具有方钴矿结构的晶体中。通过适当地选择过渡金属T，填充式方钴矿型热电转换材料可以被制造为p型或n型。此外，该材料没有各向异性，因此，晶体不需要被定向，使得制造工序可以简单和容易，并能确保优良的生产率。均为块状形式的p型和n型填充式方钴矿型热电转换元件直接或通过金属导体电接合以产生p-n结，或者包括p型和n型填充式方钴矿基合金的热电转换材料分别按马蹄形接触以产生p-n结，由此，可以制造热电转换元件的模块。此外，当具有p-n结的多个热电转换元件相连并且使其接合换热器时，建立了热电转换系统，并通过温差效应可以取得电。热电转换元件的热电性能系数ZT可以表达为ZT＝α2T/κρ其中α是塞贝克系数，ρ是电阻率，κ是热导率，T是绝对温度。由该公式中可以看出，为了提高热电转换元件的性能，需要提高塞贝克系数，而降低电阻率和热导率。然而，由成德曼-弗朗兹(Wiedemann-Franz)定律可知，当通过电子导电控制热导性时，理论上这些提高和降低很难。另一方面，在填充式方钴矿的情况下，应认识到，当稀土金属原子填充在具有方钴矿结构的晶体的原子间隙中时，稀土金属原子由于对Sb的弱键合而振动，并发生由该振动所支配的声子散射，结果，降低了热导率。并且，填充式方钴矿呈现出明显大的有效质量，这归因于由含有稀土元素所导致的重的类费密子(fermion-like)行为，因此期望通过掺杂或替换特定元素可以同时实现电阻的降低和塞贝克系数的提高。例如，在JP-A-11-135840中，具体地，为提高元件性能，在n型填充式方钴矿元件的情况下，已报道了一种技术，其用Pt替代在YbCo4Sb12的过渡金属位置上的Co或用Zr或Ba替代在CeFeCo3Sb12的稀土金属位置上的Ce，由此提高特性。在p型填充式方钴矿元件的情况下，已知当用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造方钴矿化合物的方法，包括以下步骤：　　　　加热原材料合金以获得熔融合金，以及　　　　以１×１０↑［２］至１×１０↑［３］℃／秒的冷却速率淬火固化熔融合金。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2004-4-21 125153/2004;JP 2004-8-16 236712/2004;1.一种制造方钴矿化合物的方法，包括以下步骤加热原材料合金以获得熔融合金，以及以1×102至1×103℃/秒的冷却速率淬火固化熔融合金。2.如在权利要求1中所述的制造方钴矿化合物的方法，其中所述方钴矿化合物是填充式方钴矿化合物。3.一种制造锰铝铜强磁性型合金的方法，包括以下步骤加热原材料合金以获得熔融合金，以及以1×102至1×103℃/秒的冷却速率淬火固化熔融合金。4.如在权利要求3中所述的制造锰铝铜强磁性型合金的方法，其中所述锰铝铜强磁性型合金包含锰铝铜强磁性相。5.如在权利要求3或4中所述的制造锰铝铜强磁性型合金的方法，其中所述锰铝铜强磁性型合金包含半锰铝铜强磁性相。6.如在权利要求3至5的任一项中所述的制造锰铝铜强磁性型合金的方法，其中所述锰铝铜强磁性型合金包含不少于90质量％的锰铝铜强磁性相。7.如在权利要求3至6的任一项中所述的制造锰铝铜强磁性型合金的方法，其中所述锰铝铜强磁性型合金包含在所述锰铝铜强磁性相中不少于0.01质量％的不同类型的元素。8.一种制造稀土合金的方法，包括以下步骤将原材料合金加热成为熔融合金，以及淬火固化所述熔融合金，其中混合所述原材料合金，以便具有由分子式A3-XBXC表示的组分(其中A和B均为选自由Fe、Co、Ni、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Nb、Mo、Ta和W构成的过渡金属中的至少一种成分，C是选自由Al、Ga、In、Si、Ge和Sn构成的13或14族元素的至少一种成分)。9.一种制造稀土合金的方法，包括以下步骤将原材料合金加热成为熔融合金，以及淬火固化所述熔融合金，其中混合所述原材料合金，以便具有由分子式ABC表示的组分(其中A和B均为选自由Fe、Co、Ni、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Nb、Mo、Ta和W构成的过渡金属中的至少一种成分，C是选自由Al、Ga、In、Si、Ge和Sn构成的13或14族元素的至少一种成分)。10.如权利要求8或9中所述的稀土合金，其中所述锰铝铜强磁性相或半锰铝铜强磁性相的最强峰值的比率是85％或更大。11.一种制造稀土合金的方法，包括以下步骤将原材料合金加热成为熔融合金，以及淬火固化所述熔融合金，其中混合所述原材料合金，以便具有由分子式REx(Fe1-yMy)4Sb12表示的组分(其中RE是La和Ce中的至少任一种成分，M是选自Ti、Zr、Sn和Pb中的至少一种成分，0＜x≤1，且0＜y＜1)，在惰性气体气氛中熔化所述原材料，然后淬火固化熔融物。12.一种制造稀土合金的方法，包括以下步骤将原材料合金加热成为熔融合金，以及淬火固化所述熔融合金，其中混合所述原材料合金，以便具有由分子式REx(Co1-yMy)4Sb12表示的组分(其中RE是La和Ce中的至少任一种成分，M是选自Ti、Zr、Sn、Cu、Zn、Mn和Pb中的至少一种成分，0＜x≤1，且0＜y＜1)。13.如在权利要求8至12的任一项中所述的制造稀土合金的方法，其中以大于1×102℃/秒的速率进行所述淬火固化。14.如在权利要求8至12的任一项中所述的制造稀土合金的方法，其中以1×102至1×103℃/秒的速率进行所述淬火固化。15.如在权利要求8...

【专利技术属性】
技术研发人员：中岛健一朗，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]