电场致发光聚合物和它们的用途制造技术

本发明专利技术涉及包含新颖的通式（１）结构单元的聚合物。所述有创造性的材料显示更好的溶解度，当用于聚合有机发光二极管中表现出改进的效率。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】多年以来，广泛的基础研究已经进展成为基于聚合(有机)发光二极管(PLEDs)的显示器和照明部件的商业化。该开发是由公开在WO90/13148中的基础研制引发的。最近，甚至市场上已经可获得第一代产品(在PHILIPS N.V.的剃须刀和移动电话上的小显示器)。然而，对于这些显示器仍需要显著改进使用的材料从而使其成为目前主导市场的液晶显示器(LCDs)真正的竞争对手。已经开发了不同类别的材料作为用于全色显示元件的聚合物。有用类别的材料的例子包括聚芴，聚螺二芴，聚二氢菲，聚茚并芴和聚菲衍生物，或包含这些结构单元组合的其他的聚合物。通常，包含聚对亚苯基(PPP)作为结构单元的聚合物可用于这种用途。根据现有技术的一些聚合物已经显示良好的特性。然而，尽管已经取得了进展，但它们仍然不能满足对于高亮度PLED应用场合对它们的要求。特别是，发光聚合物的效率对于许多应用场合仍不够。具有三线态发光体的聚合物的组合同样迄今为止尚末产生预期的高效率，特别对于绿色发光。现有技术聚合物其他的问题是它们的溶解度通常很低。因此，对于上述类别的聚合物，只有当它们通过烷基和/或烃氧基链增溶时才可以得到可溶性的聚合物。尽管有这些置换，但这些单元中的一些，特别是二氢菲和菲单元，在通常使用的溶剂中仅具有很低的溶解度。因此，它们仅能够从生态学上有争议的、不能用于工业生产方法步骤中的溶剂比如氯苯中进行加工，或者根本没有适当的溶剂，因此需要在本专利技术中改进。由长烷基和/或烃氧基链的取代同样是不希望的，因为它们不能实现任何电子功能却可能抑制聚合物链之间的电荷迁移，并降低聚合物中功能单元的浓度。此外，起增塑剂作用的长烷基和烃氧基链降低了聚合物的玻璃化转变温度，这对于有机电子器件中的应用是不希望的。不希望束缚于特定的理论，我们猜想现有技术中全部共轭的聚合物的电子特性对于均衡的电荷迁移还不是最佳的。因此，在器件中的电子流动或者空穴流动可能过大而不能产生均衡的电荷平衡。同样对于一些应用场合，将聚合物中不同单元的功能，例如电荷迁移和发光完全地或者部分彼此分离是有意义的。在例如仅仅由电荷迁移单元结合进入聚合物侧链的完全共轭的聚合物中，这是可能的，例如在EP1263834中的描述。然而，在侧链中的这些官能除了功能单元本身之外不具有任何共轭的部分，对于良好的电荷迁移而言这也未必足够。现在意外地发现，其中通过利用特定的新的单体单元而使共轭减少但没有完全中断的新类别的聚合物具有超过上述现有技术的非常良好的特性。因此这些聚合物和它们在PLEDs中的用途形成为本专利技术主题的一部分。新的结构单元特别适于作为聚合物骨架，特别与另外的通过使用新颖的单元或与三线态发光体同时使用具有显著更好的溶解度的聚合物骨架同时使用。以下文献中已经描述了在聚合物中使用特定的联萘单元因而，X.Wu et al.(Synth.Metals 2001，121，1699-1700)描述了由6，6′结合2，2′取代的1，1′联萘单元和取代的亚苯基单元组成的交替共聚物。聚合物良好的溶解度归因于4个正己氧基侧链的存在，这表明相应未取代的单元不能产生可溶性聚合物。没有出现电致发光结果。L.Zheng et al.(Chem.Mater.2000，12，13-15)描述了聚(联萘亚乙烯基-亚苯基亚乙烯基)，其中1，1′-联萘单元同样通过6，6′位结合在聚合物中。在该专利技术中同样，为实现聚合物的溶解度也需要烃氧基链。在溶液中聚合物呈现浅蓝荧光，但是在薄膜中红移为蓝绿色发光，因此对于蓝色发光是不适当的。此外，外量子效率极低为0.1％，使用电压非常高为6V。其他类似的聚合物公开于以下文献中(例如K.Y.Musick et al.，Macromolecules 1998，31，2933；Q.-S.Hu et al.，Macromolecules 1996，29，1082；Q.-S.Hu et al.，Macromolecules 1996，29，5075；L.Ma et al.，Macromolecules 1996，29，5083；A.K.-Y.Jen，Appl.Phys.Lett.1999，75，3745)中。6，6′-结合的1，1′联萘单元似乎通常存在以下缺点这些聚合物的溶解度不够，仅通过引入长烷基或者烃氧基链才能实现良好的溶解度。如上已经所述的，这些对聚合物的电子功能没有任何作用，甚至会对聚合物链之间的电荷迁移和玻璃化转变温度产生破坏性的影响。U.Anton和K.Müllen(Macromolecules 1993，26，1248)描述了聚萘，其中使用的单体是未取代的4，4′-联萘和烷基取代的1，5-二溴萘。即使在二溴萘上存在作为取代基的己基链的情况下，溶解度仍很低，以致于仅得到低聚物而没有得到聚合物。甚至对于2个十二烷基链的情况，仅得到低的分子量(Mn＝5900g/mol)。没有描述在有机电子器件中使用这种低聚物。DE 4024647描述了适于作为绝热材料和电极材料的4，4′-结合的低聚和聚萘。没有给出在2，2′-位优选的取代。没有描述这些聚合物在有机发光二极管中的用途或者在其他有机电子器件中作为半导体材料的用途。P.V.Bedworth和J.M.Tour(Macromolecules 1994，27，622-624)描述了基于对映体纯取代的4，4′-结合的2，2′-二甲氧基-1，1′-二亚萘基的螺旋低聚物(Mw＝14700g/mol)。未给出对于有机电子器件的适用性，也无法根据二甲氧基的取代预期该适用性，因为首先猜想甲氧基降低了聚合物的热稳定性，其次使发光色彩红移，因此这些聚合物对于许多应用场合不合适。然而，甲氧基的存在似乎对于这些聚合物的合成可获得性是必不可少的。V.Percec等人(Polymer Bulletin 1992，29，271-276)描述了由未取代的4，4′-(1，1′-联萘基)和4，4′-(3，3′-联苯基)联苯组成的交替聚合物。然而，仅实现了小于10的聚合度，因此得到的结构称为低聚物更合适。没有描述在有机电子器件中的用途，但是不怀疑具有这种低分子量的低聚物对此是适合的。X.Zhan及其他人(Chem.Mater.2003，15，1963-1969)描述了基于通过3，3′-(1，1′-联萘基)相连的氰基芪的发蓝色光的聚合物。通过在联萘基的2，2′-位引入己氧基链获得溶解度。然而，这些聚合物在有机电子器件中仅显示差的结果。因而，对于最好的器件，在18V电压下仅实现低的明亮度，量子效率仅为0.2％。因此这些聚合物不适合于工业应用。意外地发现，与使用未取代的或者不同的取代联萘基单元并通过其他位置结合相比，在2-或者2，2′-位用烷基或者芳基取代联萘基并在4，4′-位结合在聚合物中是特别适合的。这能够特别有效地合成具有更好的光学和电子特性的可溶性聚合物。因此，包含这种单元的聚合物形成为本专利技术主题的一部分。为清楚起见，1，1′-联萘基的位置在下面的示意图中举例说明 本专利技术提供了一种聚合物，其包括至少1mol％，优选至少5mol％，更优选至少10mol％的通式(1)第一重复单元， 通式(1)其中使用的符号和标记各自定义如下R 在每一情况下是相同或者不同的，是H，具有1-40个碳原子的烷基直链，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物，包括至少１ｍｏｌ％的通式（１）的第一重复单元，　　　　＊＊＊　　ｆｏｒｍｕｌａ（１）　　　　其中使用的符号和标记每一个定义如下：　　　　Ｒ在每一情况下是相同或者不同的，是Ｈ，具有１－４０个碳原子的烷基直链，或者具有３－４０个碳原子的支链或者环烷基链，每个可被Ｒ↑［１］取代，其中一个或多个不相邻的碳原子也可以被Ｎ－Ｒ↑［１］，Ｏ，Ｓ，Ｏ－ＣＯ－Ｏ，ＣＯ－Ｏ，－ＣＲ↑［１］＝ＣＲ↑［１］－或－Ｃ≡Ｃ－取代，条件是杂原子不直接结合到萘基单元上，其中一个或多个氢原子也可以被Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ或者ＣＮ取代，或者具有５－４０个芳香环原子的芳族或者杂芳族环状体系，也可以被一个或多个Ｒ↑［１］基团取代；２个Ｒ基团也可以一起形成其他的环状体系；条件是２个Ｒ基团的至少一个不是Ｈ；　　　　Ｘ在每一情况下是相同或者不同的是－ＣＲ↑［１］＝ＣＲ↑［１］－，－Ｃ≡Ｃ－或Ｎ－Ａｒ；　　　　Ｙ在每一情况下是相同或者不同的是具有５－４０个芳香环原子的二价芳族或者杂芳族环状体系，可被一个或多个Ｒ↑［１］基团取代或者是未取代的；　　　　Ｒ↑［１］在每一情况下是相同或者不同的是Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＣＮ，Ｎ（Ｒ↑［２］）↓［２］，Ｓｉ（Ｒ↑［２］）↓［３］，Ｂ（Ｒ↑［２］）↓［２］，具有１－４０个碳原子的烷基直链或者烃氧基链，或者具有３－４０个碳原子的支链或者环烷基或者烷氧基链，其中一个或多个不相邻的碳原子也可以被Ｎ－Ｒ↑［２］，Ｏ，Ｓ，Ｏ－ＣＯ－Ｏ，ＣＯ－Ｏ，－ＣＲ↑［１］＝ＣＲ↑［１］－或－Ｃ≡Ｃ－取代，其中一个或多个氢原子也可以被Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ或者ＣＮ取代，或者具有５－４０个芳香环原子的芳基，芳氧基或者杂芳基，也可以被一个或多个非芳香性的Ｒ↑［１］基团取代；两个或多个Ｒ↑［１］基团也可以一起形成环状体系；　　　　Ｒ↑［２］在每一情况下是相同或者不同的是Ｈ或者具有１－２０个碳原子的脂族或者芳烃基团；　　　　Ａｒ在每一情况下是相同或者不同的是具有５－４０个芳香环原子的一价芳族或者杂芳族环状体系，可被一个或多个Ｒ↑［１］基团取代或者是未取代的；　　　　ｎ在每一情况下是相同或者不同的是０或者１；　　　　ｍ在每一情况下是相同或者不同的是０，１，２，３或者４；　　　　在每一情况下是相同或者不同的是０，１或者２；　　　　ｐ在每一情况下是相同或者不同的是０或者１；　　　　所述的虚线键是聚合物中的连结；　　　　以及包括至少１ｍｏｌ％的第二重复单...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP 2004-12-18 04030093.11.一种聚合物，包括至少1mol％的通式(1)的第一重复单元， 其中使用的符号和标记每一个定义如下R在每一情况下是相同或者不同的，是H，具有1-40个碳原子的烷基直链，或者具有3-40个碳原子的支链或者环烷基链，每个可被R1取代，其中一个或多个不相邻的碳原子也可以被N-R1，O，S，O-CO-O，CO-O，-CR1＝CR1-或-C≡C-取代，条件是杂原子不直接结合到萘基单元上，其中一个或多个氢原子也可以被F，Cl，Br，I或者CN取代，或者具有5-40个芳香环原子的芳族或者杂芳族环状体系，也可以被一个或多个R1基团取代；2个R基团也可以一起形成其他的环状体系；条件是2个R基团的至少一个不是H；X在每一情况下是相同或者不同的是-CR1＝CR1，-C≡C-或N-Ar；Y在每一情况下是相同或者不同的是具有5-40个芳香环原子的二价芳族或者杂芳族环状体系，可被一个或多个R1基团取代或者是未取代的；R1在每一情况下是相同或者不同的是H，F，Cl，Br，I，CN，N(R2)2，Si(R2)3，B(R2)2，具有1-40个碳原子的烷基直链或者烃氧基链，或者具有3-40个碳原子的支链或者环烷基或者烷氧基链，其中一个或多个不相邻的碳原子也可以被N-R2，O，S，O-CO-O，CO-O，-CR1＝CR1-或-C≡C-取代，其中一个或多个氢原子也可以被F，Cl，Br，I或者CN取代，或者具有5-40个芳香环原子的芳基，芳氧基或者杂芳基，也可以被一个或多个非芳香性的R1基团取代；两个或多个R1基团也可以一起形成环状体系；R2在每一情况下是相同或者不同的是H或者具有1-20个碳原子的脂族或者芳烃基团；Ar在每一情况下是相同或者不同的是具有5-40个芳香环原子的一价芳族或者杂芳族环状体系，可被一个或多个R1基团取代或者是未取代的；n在每一情况下是相同或者不同的是0或者1；m在每一情况下是相同或者不同的是0，1，2，3或者4；在每一情况下是相同或者不同的是0，1或者2；p在每一情况下是相同或者不同的是0或者1；所述的虚线键是聚合物中的连结；以及包括至少1mol％的第二重复单元，它或者与通式(1)的重复单元相同或者与其不同。2.权利要求1的聚合物，其特征在于它们是共轭或者部分共轭的聚合物。3.权利要求1或者2的聚合物，其特征在于，对于通式(1)的单元R在每一情况下是相同或者不同的是H，具有1-10个碳原子的烷基直链，或者具有3-10个碳原子的支链或者环烷基链，其中一个或多个不相邻的碳原子也可以被-CH＝CH-或-C≡C-取代，其中一个或多个氢原子也可以被F或者CN取代，或者具有5-20个芳香环原子的芳族或者杂芳族环状体系，它们也可以被一个或多个非芳香性的R1基团取代；两个R基团也可以一起形成其他环状体系，条件是至少一个R基团不是H；Y在每一情况下是相同或者不同的是具有5-20个芳香环原子的二价芳基或者杂芳基，它们可被一个或多个R1基团取代；Ar在每一情况下是相同或者不同的是具有5-20个芳香环原子的一价芳基或者杂芳基，它们可被一个或多个R1基团取代或者是未取代的；R1在每一情况下是相同或者不同的是H，F，N(R2)2，具有1-10个碳原子的烷基直链，或者具有3-10个碳原子的烷基支链，其中一个或多个不相邻的碳原子也可以被-CR1＝CR1-或-C≡C-取代，其中一个或多个氢原子也可以被F取代，或者具有5-20个芳香环原子的芳基或者杂芳基，也可以被一个或多个非芳香性的R1基团取代；两个或多个R1基团也可以一起形成环状体系；n在每一情况是0；m在每一情况下是相同或者不同的是0，1或者2；在每一情况下是相同或者不同的是0或者1；所述的其他符号和标记如在权利要求1之下的定义。4.根据权利要求1-3的一项或多项的聚合物，其特征在于所述的两个R基团是相同的。5.根据权利要求1-3的一项或多项的聚合物，其特征在于两个R基团之一是H，另一个是具有5-15个芳香环原子的芳族或者杂芳族环状体系。6.根据权利要求1-5的一项或多项的聚合物，其特征在于所述的聚合物包含其他的结构单元，所述结构单元选自芴衍生物，螺二芴衍生物，二氢菲衍生物，顺式的或者反式的茚并芴衍生...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿尔内比辛，菲利普施托塞尔，
申请(专利权)人：默克专利有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]