一种以丁二酸二甲酯为原料制备聚丁二酸丁二酯的方法技术

本发明专利技术属于高分子材料的合成领域，具体涉及一种以丁二酸二甲酯为原料制备聚丁二酸丁二酯的方法，本发明专利技术提供了一种以丁二酸二甲酯为原料制备聚丁二酸丁二酯的方法，其包括以下步骤：酯交换催化剂催化丁二酸二甲酯和丁二醇进行酯交换反应，得到酯交换产物；将所述酯交换产物与缩聚催化剂混合，进行缩聚反应，得到所述聚丁二酸丁二醇酯。本发明专利技术所述的制备方法能够有效减少副反应的产生和副产物四氢呋喃的产量，获得较高分子量的聚丁二酸丁二醇。同时，本发明专利技术的原料廉价易得，有利于降低反应成本。本。

【技术实现步骤摘要】
一种以丁二酸二甲酯为原料制备聚丁二酸丁二酯的方法


[0001]本专利技术属于高分子材料的合成领域，具体涉及一种以丁二酸二甲酯为原 料制备聚丁二酸丁二酯的方法。

技术介绍

[0002]聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种重要的高分子材料，不仅力学和机械 性能良好，而且具有良好的耐热性；同时，聚丁二酸丁二醇酯具有优异的生 物降解性能，能够广泛用于医疗用品、农用薄膜、缓释材料、包装、餐具和 化妆品瓶领域。
[0003]目前，聚丁二酸丁二醇酯的制备多以丁二酸和丁二醇为原料，在催化剂 的作用下，采用直接酯化缩聚法进行制备。直接酯化缩聚法存在的问题是催 化剂的选择性差，副反应产生的四氢呋喃生成量较大，一般为10％以上，导 致聚合物的分子量低，工业化PBS的数均分子量很难超过十万，这就严重限 制了PBS的应用。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本专利技术提供了一种以丁二酸二甲酯为原料制备聚丁二酸丁二 酯的方法。且本专利技术提供的方法制备得到的聚丁二酸丁二醇酯副产物少，且 聚丁二酸丁二醇酯的分子量高。
[0005]为了实现以上目的，本专利技术提供了以下技术方案：
[0006]本专利技术提供了一种以丁二酸二甲酯为原料制备聚丁二酸丁二酯的方法， 包括以下步骤：
[0007]酯交换催化剂催化丁二酸二甲酯和丁二醇进行酯交换反应，得到酯交换 产物；
[0008]将所述酯交换产物与缩聚催化剂混合，进行缩聚反应，得到所述聚丁二 酸丁二醇酯；
[0009]所述酯交换催化剂包括无机金属醋酸盐、无机金属碳酸盐、无机金属碳 酸氢盐、无机金属氧化物、无机金属氯化物、有机金属化合物、含磷化合物 和含氮化合物中的一种或多种；
[0010]所述缩聚催化剂包括含磷化合物、含氮化合物和有机金属化合物的混合 物，含磷化合物和有机金属化合物的混合物，或含氮化合物和有机金属化合 物的混合物。
[0011]所述无机金属醋酸盐包括醋酸锑、醋酸镁、醋酸锰和醋酸锌中的一种或 多种；
[0012]所述无机金属碳酸盐包括碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、碳酸钠和碳酸钙中 的一种或多种；
[0013]所述无机金属碳酸氢盐包括碳酸氢钠和/或碳酸氢钾；
[0014]所述无机金属氧化物包括二氧化锗和/或三氧化二锑；
[0015]所述无机金属氯化物包括氯化锌、四氯化锡、氯化亚锡和氯化锗中的一 种或多种；
[0016]所述有机金属化合物包括有机钛化合物、有机锡化合物和有机锗化合物 中的一
种或几种；所述有机钛化合物包括碳原子总数为4～40的烷基钛和/或 碳原子总数为4～40的烷氧基钛；所述有机锡化合物包括碳原子总数为4～40 的烷基锡；所述有机锗化合物包括碳原子总数为4～40的烷基锗。
[0017]优选地，所述缩聚催化剂还包括无机金属碳酸盐、无机金属碳酸氢盐、 无机金属氧化物和无机金属氯化物中的一种或几种。
[0018]优选地，所述含磷化合物包括磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三 甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丙酯、磷酸三戊酯、磷酸三异丙酯、 磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、 亚磷酸三丙酯、三异癸基亚磷酸酯、三异丙基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、 双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、 二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基
‑
双(4
‑
辛基苯基)亚磷酸酯、三(4
‑
辛基苯基) 亚磷酸酯、三[(4
‑
辛基乙基苯基)]亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4
‑ꢀ
二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4
‑
二叔丁基苯基)
‑
4,4
’‑
联苯基二亚磷酸酯、 季戊四醇双二亚磷酸酯二(2,4
‑
叔丁基苯基)酯和双(2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲苯基)季 戊四醇亚磷酸酯中的一种或多种。
[0019]优选地，所述含氮化合物包括咪唑盐、C2
‑
C18烷基取代的咪唑卤素盐、 吡啶盐、C2
‑
C18烷基取代的吡啶卤素盐、氨基酸、氨基酸衍生物、内酰胺、 内酰胺衍生物、偶联剂、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酰胺中的一种或多种。
[0020]优选地，当所述缩聚催化剂为有机金属化合物和含磷化合物的混合物 时，所述含磷化合物和有机金属化合物的物质的量比为0.05～1.5：1；
[0021]当所述缩聚催化剂为有机金属化合物和含氮化合物的混合物时，所述含 氮化合物和有机金属化合物的物质的量比为0.05～1.5：1；
[0022]当所述缩聚催化剂为有机金属化合物、含磷化合物和含氮化合物的混合 物时，所述含磷化合物和含氮化合物的物质的量之和与有机金属化合物的物 质的量比为0.05～1.5：1。
[0023]优选地，所述缩聚催化剂的质量为所述丁二酸二甲酯和丁二醇质量之和 的0.005～3％。
[0024]优选地，所述酯交换催化剂的质量为所述丁二酸二甲酯和丁二醇质量之 和的0.002～3％。
[0025]优选地，所述丁二酸二甲酯与丁二醇的摩尔比为1:1～1:2.5。
[0026]优选地，所述酯交换反应的压强为10～120kPa，温度为110～190℃，时 间为1～6h。
[0027]优选地，所述缩聚反应的压强为0～500Pa，温度为170～250℃，时间为 1～6h。
[0028]本专利技术还提供了上述技术方案制备得到的聚丁二酸丁二醇酯，所述聚丁 二酸丁二醇酯的重均分子量大于200000。
[0029]本专利技术利用廉价易得的丁二酸二甲酯和丁二醇为原料，然后配合高效酯 交换催化剂催化丁二酸二甲酯和丁二醇进行酯交换反应，得到酯交换产物； 然后利用酯交换产物在缩聚催化剂存在的条件下进行缩聚反应，本专利技术中的 缩聚催化剂既包括含磷化合物或含氮化合物，也包括有机金属化合物，含磷 或者含氮化合物中的N或P元素能够与有金属化合物中的钛或锡或锗元素进 行配位，调控金属原子的电子环境，从而提高缩聚催化剂的催
化活性，提高 缩聚催化剂对缩聚正反应的活性，降低缩聚催化剂对副反应的催化活性。因 此，本专利技术的制备方法能够有效减少副反应的产生和副产物四氢呋喃的产 量，获得分子量高，色泽好的聚丁二酸丁二醇。同时，本专利技术的原料廉价易 得，有利于降低反应成本。
[0030]进一步地，所述缩聚催化剂还可以无机金属碳酸盐、无机金属碳酸氢盐、 无机金属氧化物和无机金属氯化物中的一种或几种，利用无机金属碳酸盐、 无机金属碳酸氢盐、无机金属氧化物或无机金属氯化物与含磷化合物、含氮 化合物和有机金属化合物进行复配，调控缩聚催化剂的催化活性，提高缩聚 催化剂对缩聚正反应的活性，降低缩聚催化剂对副反应的催化活性。
[0031]另外，本专利技术使用的催化剂，均为市售商品化的催化剂，活性高，选择 性强，能够高效催化反应进行，有利于提本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种以丁二酸二甲酯为原料制备聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：酯交换催化剂催化丁二酸二甲酯和丁二醇进行酯交换反应，得到酯交换产物；将所述酯交换产物与缩聚催化剂混合，进行缩聚反应，得到所述聚丁二酸丁二醇酯；所述酯交换催化剂包括无机金属醋酸盐、无机金属碳酸盐、无机金属碳酸氢盐、无机金属氧化物、无机金属氯化物、有机金属化合物、含磷化合物和含氮化合物中的一种或多种；所述缩聚催化剂包括含磷化合物、含氮化合物和有机金属化合物的混合物，含磷化合物和有机金属化合物的混合物，或含氮化合物和有机金属化合物的混合物。所述无机金属醋酸盐包括醋酸锑、醋酸镁、醋酸锰和醋酸锌中的一种或多种；所述无机金属碳酸盐包括碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、碳酸钠和碳酸钙中的一种或多种；所述无机金属碳酸氢盐包括碳酸氢钠和/或碳酸氢钾；所述无机金属氧化物包括二氧化锗和/或三氧化二锑；所述无机金属氯化物包括氯化锌、四氯化锡、氯化亚锡和氯化锗中的一种或多种；所述有机金属化合物包括有机钛化合物、有机锡化合物和有机锗化合物中的一种或几种；所述有机钛化合物包括碳原子总数为4～40的烷基钛和/或碳原子总数为4～40的烷氧基钛；所述有机锡化合物包括碳原子总数为4～40的烷基锡；所述有机锗化合物包括碳原子总数为4～40的烷基锗。2.根据权利要求1所述的制备聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征在于，所述缩聚催化剂还包括无机金属碳酸盐、无机金属碳酸氢盐、无机金属氧化物和无机金属氯化物中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的制备聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征在于，所述含磷化合物包括磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丙酯、磷酸三戊酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三丙酯、三异癸基亚磷酸酯、三异丙基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基
‑
双(4
‑
辛基苯基)亚磷酸酯、三(4
‑
辛基苯基)亚磷酸酯、三[(4
‑
辛基乙基苯基)]亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4
‑
二...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑柳春，刘义，周天博，任万成，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：