一种聚丁二酸丁二醇酯的连续生产方法技术

本发明专利技术提供了一种聚丁二酸丁二醇酯的连续生产方法，以顺酐(MAH)和甲醇为原料，提供了一套完整的聚丁二酸二甲酯(PBS)合成工艺方法，聚合单体为中间酯琥珀酸二甲酯(DMS)和中间产物1,4

【技术实现步骤摘要】
一种聚丁二酸丁二醇酯的连续生产方法


[0001]本专利技术属于生物可降解材料的制备
，尤其是涉及一种聚丁二酸丁二醇酯的连续生产方法及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚丁二酸丁二醇酯(简称PBS)作为一种生态可循环的高分子合成材料，以其优异的力学性能、加工性能被广泛应用，可制备一次性购物袋、生物医用高分子材料、包装瓶等，成为生物降解塑料中的佼佼者。PBS制品废弃物在泥土或水中很快地降解，其降解产物无毒，能有效地缓解日益严重的白色污染问题和非可再生资源危机，随着经济的发展、人们环保意识的不断增强，以及国家相关政策的推动，PBS的将具有广阔的市场前景。
[0003]现有技术中，PBS合成普遍采用熔融缩聚法，所制备的PBS产品分子链短，分子量据相关专利显示在30000
‑
100000之间，力学性能尚有较大进步空间，但是国外对产品质量的要求也较高，行业标准较为严格，为国内PBS产品出口带来了较高的质量壁垒。且PBS合成工艺中将丁二酸作为原料，由于酸的腐蚀性，对生产设备的材质提出了更高要求，增加了装置的投入成本和维修成本；而且现有技术合成过程中小分子副产物较多，收率较低，使产品成本大大提高。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本专利技术旨在提出一种聚丁二酸丁二醇酯的连续生产方法，以顺酐(MAH)为原料，制得分子量较高的PBS产品，并回收甲醇，循环利用。
[0005]为达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：
[0006]一种聚丁二酸丁二醇酯的连续生产方法，包括如下步骤：
[0007]步骤1、以顺酐(MAH)为原料，经酯化反应得到马来酸二甲酯(DMM)；
[0008]步骤2、将步骤1生成的DMM通过加氢反应制得琥珀酸二甲酯(DMS)；
[0009]步骤3、以步骤2制得的DMS进行二步加氢反应得到1,4
‑
丁二醇(BDO)；
[0010]步骤4、将步骤2制得的DMS和步骤3制得的BDO进行酯交换缩聚反应，得到聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。
[0011]进一步地，包括如下步骤：
[0012]步骤1、将顺酐(MAH)加热至完全熔融后，与甲醇溶液混合，并添加一定量的催化剂，经二次升温反应生成马来酸二甲酯(DMM)；
[0013]步骤2、将步骤1生成的DMM加热汽化，并不断通入氢气，在绝热条件下进行一步加氢反应，反应过程中添加一定量的催化剂，生成中间酯琥珀酸二甲酯(DMS)；
[0014]步骤3、将步骤2制得的反应产物DMS通入氢气，并在加入一定量的催化剂后升温，反应生成聚合单体1,4
‑
丁二醇(BDO)和副产物甲醇，蒸馏得到BDO；
[0015]步骤4、将步骤2生成的DMS和步骤3生成的BDO按一定比例混合，加入一定量的催化剂，在N2氛围中，经一次升温反应一定时间后，继续升温并在真空条件下再反应一定时间，
制得聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和副产物甲醇。
[0016]进一步地，步骤1中，将MAH加热熔融的温度为65℃；
[0017]第一次升温的温度为110～125℃；反应时间为0.5～1h；
[0018]第二次升温的温度为180～220℃，反应时间为1～2h；
[0019]步骤2中，反应压力为5.5～6.5MPa，反应温度为200～235℃，反应时间为0.5～1h；
[0020]步骤3中，反应温度为220～245℃，反应时间为1h；
[0021]步骤4中，第一次升温的温度为120～150℃；反应时间为2～3小时；
[0022]第二次升温的温度为210～230℃，反应时间为2～3h；真空度范围为50
‑
100Pa。
[0023]进一步地，步骤1中，MAH与甲醇溶液的摩尔比为1:1.2；甲醇溶液的浓度为99％。
[0024]进一步地，步骤4中，DMS与BDO的摩尔比为1:1.1
‑
1:1.25。
[0025]进一步地，步骤1中，所述催化剂为酸性树脂催化剂；催化剂与MAH的质量比为3:1000；
[0026]步骤2中，所述催化剂为铜基催化剂；所述铜基催化剂中的铜含量为10％；所述催化剂与MAH的质量比为1.5～2.5：100；
[0027]步骤3中，所述催化剂为金属催化剂；催化剂与DMS的质量比为5:1000；
[0028]步骤4中，所述催化剂为MO3/SiO3的复合催化剂；催化剂与DMS和BDO的质量比为4～6：1000。
[0029]具体的，包括如下步骤：
[0030]步骤1：顺酐酯化：
[0031]将顺酐(MAH)加热到65℃至完全熔融后，注入99％的甲醇溶液中，并添加酸性树脂催化剂，MAH与甲醇的摩尔比为1:1.2，催化剂与MAH的质量比为3:1000，然后升温至110～125℃，反应0.5～1h，随后升温至180～220℃，反应1～2h，反应生成马来酸二甲酯(DMM)。
[0032]该步骤以顺酐(MAH)为原料，和甲醇发生单酯反应和双酯反应，反应生成马来酸二甲酯(DMM)，此过程将酸性环境转化为非酸环境，DMM的转化率达到99％以上。
[0033]步骤2：DMM加氢：
[0034]将步骤1生成的DMM转移到加氢反应器中加热汽化，并不断通入氢气，在绝热条件下，控制压力在5.5～6.5MPa，温度在200～235℃范围内，反应0.5～1h，使氢气和DMM在铜基催化剂固定床的气相中进行一步加氢反应，铜基催化剂的含铜量为10％，质量分数为1.5％～2.5％；反应生成中间酯琥珀酸二甲酯(DMS)。反应后，称取一定比例DMS备用。
[0035]步骤3：DMS加氢：
[0036]将步骤2中剩余的反应产物DMS在反应釜中继续通入氢气，并加入金属催化剂，催化剂与DMS的质量比为5:1000，重新升温至220～245℃并恒温反应1h，进行二步加氢反应，反应生成聚合单体1,4
‑
丁二醇(BDO)和副产物甲醇，蒸馏得到BDO。
[0037]步骤4：酯交换缩聚：
[0038]将步骤2生成的DMS单体和步骤3生成的BDO单体按1:1.1
‑
1:1.25的比例加入反应器中，加入MO3/SiO3的复合催化剂，加入的质量分数为4
‰
～6
‰
，在N2氛围中升温至在120～150℃，反应2～3小时，继续升温至225℃再缩聚2h。
[0039]该步骤反应包括预缩聚和真空缩聚两步，预缩聚需要在氮气氛围下，反应温度控制在120～150℃，反应时间2～3小时；真空缩聚过程反应温度控制在210～230℃之间，真空
环境下反应2～3小时，真空度范围为50
‑
100Pa，两步反应最终生成产品聚丁二酸二甲酯(PBS)和副产物甲醇。
[0040]该工艺过程制备的PBS产品聚合度高，分子量范围在15
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚丁二酸丁二醇酯的连续生产方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤1、以顺酐(MAH)为原料，经酯化反应得到马来酸二甲酯(DMM)；步骤2、将步骤1生成的DMM通过加氢反应制得琥珀酸二甲酯(DMS)；步骤3、以步骤2制得的DMS进行二步加氢反应得到1,4
‑
丁二醇(BDO)；步骤4、将步骤2制得的DMS和步骤3制得的BDO进行酯交换缩聚反应，得到聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。2.根据权利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯的连续生产方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤1、将顺酐(MAH)加热至完全熔融后，与甲醇溶液混合，并添加一定量的催化剂，经二次升温反应生成马来酸二甲酯(DMM)；步骤2、将步骤1生成的DMM加热汽化，并不断通入氢气，在绝热条件下进行一步加氢反应，反应过程中添加一定量的催化剂，生成中间酯琥珀酸二甲酯(DMS)；步骤3、将步骤2制得的反应产物DMS通入氢气，并在加入一定量的催化剂后升温，反应生成聚合单体1,4
‑
丁二醇(BDO)和副产物甲醇，蒸馏得到BDO；步骤4、将步骤2生成的DMS和步骤3生成的BDO按一定比例混合，加入一定量的催化剂，在N2氛围中，经一次升温反应一定时间后，继续升温并在真空条件下再反应一定时间，制得聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和副产物甲醇。3.根据权利要求2所述的聚丁二酸丁二醇酯的连续生产方法，其特征在于：步骤1中，将M...

【专利技术属性】
技术研发人员：王春生，杜洋，刘美苓，刘萍，杜茂富，
申请(专利权)人：山东海成石化工程设计有限公司，
类型：发明
国别省市：