高分子量聚草酸己二醇酯的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种高分子量聚草酸己二醇酯的制备方法，其是利用1,6

【技术实现步骤摘要】
高分子量聚草酸己二醇酯的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种聚草酸己二醇酯的制备方法，具体地说是涉及一种高分子量聚草酸己二醇酯的制备方法。

技术介绍

[0002]目前海洋塑料污染严重，备受瞩目。据统计，仅2010年全球入海塑料垃圾800
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1200万吨，大量且广泛分布的塑料垃圾严重威胁着海洋生态环境，亟需开发可海洋水解的塑料品种。酯键的酶促水解过程是聚酯生物降解的本质。特定微生物的种类和数量，水、温度和pH值等诸多因素对这一过程均产生影响。其中影响降解速率的关键因素是自然环境中的微生物种类和数量。如果缺乏微生物作用，聚酯只能发生自水解过程，降解速率急剧降低。而海水等水域环境里微生物的种类与数量，相比于土壤和堆肥环境中的显著降低。因而，生物降解聚酯材料的降解进程在海水等水域环境里被严重抑制。研究报道，现有商品化生物降解聚酯如聚乳酸(PLA)、聚(对苯二甲酸
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co
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己二酸丁二醇酯)(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚己内酯(PCL)在自然海水中的降解性能相比堆肥中的明显降低。而且在自然海水中放置364d后，PLA基本不降解；PBAT与PBS失重不超过3％；PCL失重率也仅为32％。因而，从长远来看，解决该问题最根本有效的方法是，研发海水中能自行降解的塑料，且该塑料应具有价格优势。虽然PCL表现出了良好海水降解的能力，但是其高昂的价格(3000€/t)，使其仅仅在医用领域得到较好的应用。
[0003]文献中报道，聚草酸乙二醇酯的热稳定性差、熔点高且脆性高，不利于材料的加工。碳原子数为4～14二元醇具有较高的沸点，以这类二元醇为原料制备的聚草酸烷基酯有良好的热稳定性，高柔性链又可赋予材料优异的成膜性，产品加工窗口宽且可以在自然环境中降解。这类高分子量的聚草酸烷基酯，可以做成膜、片、盘等形态使用于农业领域。作为手术缝合线应用于医用领域时，其在人体内降解后，引起比聚乳酸缝合线更小的炎症反应。低分子量的聚草酸酯，可以应用于页岩气等资源开采领域。1930年Carothers开始合成聚草酸酯，但是至今并没有实现商品化的聚草酸酯产品。这主要是由于草酸酯重复单元对热不稳定，高分子量的产品很难通过操作简便(需要严格控制反应温度与压力，过程很繁琐)且经济有效的熔体缩聚方法获得。
[0004]草酸是合成聚草酸酯的常用单体。但是直接用草酸制备聚草酸酯，采用本体熔融缩聚法，后期缩聚温度往往需要高于200℃，由于草酸的热氧化、降解，得到的聚草酸酯发黑、分子量不高且产率较低。
[0005]草酸二酯是合成聚草酸酯的另一种单体。通常为了获得高分子量的聚草酸酯产品，二元醇与草酸二酯的摩尔比接近1:1。在反应温度为140℃时，需长时间进行聚合反应。为缩短反应时间通常需要提高反应温度，后缩聚温度超过140℃甚至高达220℃。但是草酸二酯在超过150℃时容易升华，且聚草酸酯的草酸酯端基(
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CO2CO2‑
R；R为碳原子数小于6的烷基链)在超过140℃长时间加热容易降解。为了降低草酸二酯的升华以及
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CO2CO2‑
R端基的降解，可以通过制备草酸酯预聚体反应路径，但后缩聚温度高温阶段，仍使得产品色泽较
差，且聚草酸酯的分子量难以得到有效提高。
[0006]专利1(US 4140678)，以草酸二乙酯与己二醇作为单体(醇酯摩尔比为1.04:1)，辛酸亚锡作为催化剂，先通过酯交换除去乙醇得到预聚体(120℃，2h；160℃、3h)。后减压至0.1mmHg，在80℃和90℃分别反应1h。再多次升温进行缩聚(100℃，2h；115℃，1h；135℃，1.5h；150℃，4h；170℃，6h；190℃，1h；200℃，6.5h)，最终得到特性粘度为0.83dL/g的聚草酸己二醇酯。该方法的醇酯摩尔比接近1:1，缩聚反应时间长达22h，且未报到产品色泽与催化剂使用量。
[0007]文献1(John J.Garcia and Stephen A.Miller.Polyoxalates from biorenewable diols via Oxalate Metathesis Polymerization.Polym.Chem.,2014,5,955.)，报道了以草酸二甲酯与己二醇作为单体(醇酸摩尔比为1:1)，邻苯甲磺酸为催化剂，通过易位聚合缩聚反应直接制备聚草酸酯的方法。该方法需要严格控制反应温度与时间。产品需要使用大量溶剂纯化，产品综合收率为78％。纯化后的产品重均分子量为4万，后缩聚温度达到220℃并持续3h，且未报道产品色相以及催化剂的使用量。
[0008]专利2(CN 201210424781.8)，公开了一种聚草酸酯的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0009](1)在本体聚合条件下，将草酸酯、碳原子数为2
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14的脂肪族二元醇与本体聚合催化剂接触，得到草酸酯预聚物；(2)在真空状态或惰性气体保护下，将步骤(1)得到的草酸酯预聚物预结晶后造粒，得到草酸酯预聚物颗粒；(3)在真空状态或惰性气流存在下，在固相聚合条件下，使草酸酯预聚物颗粒缩聚，得到聚草酸酯。该专利未报道产物色相。专利中以丁二醇为例，为提高产品分子量，后期需要使用扩链剂，而优选扩链剂为有毒的异腈酸酯类，这增加了对环境的潜在危害。更重要的是，优选催化剂含量超过了1000ppm，降低了材料后期加工的稳定性。且该工艺步骤繁琐，且耗时较长(该专利中以聚草酸丁二醇酯为例，醇酯摩尔比约为1.4，最低缩聚时间为10h)。
[0010]综上，以熔体缩聚法为聚合手段，在温和条件下简便快速制备高分子量的聚草酸酯产品的技术，有利于实现这类聚草酸酯的工业化并应用于通用塑料领域。

技术实现思路

[0011]本专利技术的目的是提供一种高分子量聚草酸己二醇酯的制备方法，以解决现有高沸点(常压不低于228℃)二元醇和草酸二酯为原料，采用熔体缩聚工艺且在为醇酯摩尔比较低条件下制备的聚草酸酯时，产品分子量较低、色泽差、反应温度较高、反应时间较长，产品需用大量溶剂纯化的问题。
[0012]本专利技术技术方案为：一种高分子量聚草酸己二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
[0013](1)将低沸点二元醇、催化剂和草酸二酯混合，并在常压下酯交换制备羟基封端预聚体B；
[0014](2)将1,6
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己二醇、催化剂和草酸二酯混合，并在常压下酯交换制备羟基封端预聚体A；
[0015](3)将羟基封端预聚体B和羟基封端预聚体A加入到聚合反应釜中，在150～220℃条件下减压缩聚0.5～6h，即得所述高分子量聚草酸己二醇酯。
[0016]步骤(1)和步骤(2)中，醇酯摩尔比为1.1～2，优选为1.15～1.5，更优选为1.2～
1.3。反应温度为100～150℃，反应时间为1～6h，优选为100～130℃。
[0017]步骤(1)和步骤(2)中，草酸二酯为草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二丁酯、草酸本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高分子量聚草酸己二醇酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将低沸点二元醇、催化剂和草酸二酯混合，并在常压下酯交换制备羟基封端预聚体B；（2）将1,6
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己二醇、催化剂和草酸二酯混合，并在常压下酯交换制备羟基封端预聚体A；（3）将羟基封端预聚体B和羟基封端预聚体A加入到聚合反应釜中，在150~220℃条件下减压缩聚0.5~6h，即得所述高分子量聚草酸己二醇酯。2.根据权利要求1所述的高分子量聚草酸己二醇酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中，醇酯摩尔比为1.1~2，反应温度为100~150℃，反应时间为1~6h。3.根据权利要求1所述的高分子量聚草酸己二醇酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中，草酸二酯为草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二丁酯、草酸二异戊酯以及草酸二叔丁酯中的至少一种。4.根据权利要求1所述的高分子量聚草酸己二醇酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述低沸点二元醇为沸点不高于210℃的直链或支链二元醇。5.根据权利要求1所述的高分子量聚草酸己二醇酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述低沸点二元醇为1,2
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戊二醇、新戊二醇、1,2
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丁二醇、2,3
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丁二...

【专利技术属性】
技术研发人员：巴信武，王健，白利斌，
申请(专利权)人：河北大学，
类型：发明
国别省市：