一种PBAT树脂的制备方法技术

本发明专利技术提供一种聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)树脂的制备方法。所述方法为：钛

【技术实现步骤摘要】
一种PBAT树脂的制备方法


[0001]本专利技术属于高分子材料合成领域，具体涉及一种PBAT树脂的制备方法。

技术介绍

[0002]聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具PBA和PBT的特性。聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)中含柔性的脂肪链和刚性的芳香链因而具有高韧性和耐高温性，而由于酯键的存在，促使其同时具有生物可降解性，是目前生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好降解材料之一。目前用于工业上生产聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)主要有两步扩链法和直接酯化缩聚法。两步扩链法易于制备高分子量PBAT，但扩链剂为有毒性物质，限制了PBAT的应用范围；直接酯化缩聚法需要在高温高真空条件进行，工业化生产的PBAT重均分子量很难超过十万，而PBAT的机械性能和生物降解性又取决于其分子量。
[0003]目前使用传统催化剂如钛酸四丁酯合成的PBAT工业化产品普遍色泽发黄，因此极大地影响了产品的美观和性能，限制了PBAT的应用范围。
[0004]专利CN101864068公开了一种对苯二甲酸己二酸丁二醇共聚酯的制备方法，采用钛化合物和锑化合物复合催化剂，对苯二甲酸、己二酸和1,4
‑
丁二醇经酯化和缩聚反应，得到特性粘度在0.90～1.32dL/g的共聚酯切片。但重金属锑的使用会对环境造成严重的污染，也会使产品颜色较暗。
[0005]专利CN0101993530A公开了一种对苯二甲酸己二酸丁二醇共聚酯的制备方法，采用钛化合物和钙化合物或钛化合物和镁化合物复合型催化剂，钛系催化剂较锑系催化剂相比成本较低，同样满足聚酯制造的反应效率，同时较高的催化热降解活性也使得制造的聚酯略有黄化。
[0006]专利CN111484608A公开了一种高效、高选择性的钛
‑
EDTA配位复合催化剂在聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的合成应用中，该催化剂可有效地改善PBT的产品颜色性能，降低了产品的b值，颜色不再发黄。但在PBAT的生产过程中，高温的缩聚环境会引起己二酸脱羧环化，增大副反应，使产品在熔指、分子量等都达标的前提下生成能让产品变红的环戊酮，提高了产品的a值，影响市场销售。
[0007]综上，现有PBAT加工过程中因为催化剂的不耐水解导致生产出的PBAT产品颜色发黄，分子量低；高温的缩聚环境会引起己二酸脱羧环化生成环戊酮，使PBAT产品颜色发红。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于提供一种PBAT树脂的制备方法，该方法可以提高催化剂的耐水解性，提高产品分子量，降低产品的b值；并且该方法可以有效的抑制己二酸脱羧环化的副反应，降低产品的a值，提高产品性能。
[0009]本专利技术人惊奇地发现，在PBAT制备过程中，加入具有还原性的4,4
′
,4
″‑
三氨基三苯甲烷和/或L
‑
多聚赖氨酸，可以有效地抑制单体脱羧环化等副反应，从而明显改善PBAT树
脂的a值。
[0010]为达到上述专利技术目的，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0011]一种PBAT树脂的制备方法，所述方法包含如下步骤：
[0012]S1：钛
‑
EDTA复合催化剂、对苯二甲酸、己二酸、1,4
‑
丁二醇进行酯化反应；
[0013]S2：酯化反应结束后，加入还原剂4,4
′
,4
″‑
三氨基三苯甲烷和/或L
‑
多聚赖氨酸；
[0014]S3：静置后，真空条件下继续恒温反应得到PBAT熔体，切粒得到PBAT粒料。
[0015]本专利技术中，所述S1中钛
‑
EDTA复合催化剂的钛来自有机钛化合物Ti(OR)4，其中R为1～10个碳原子的烷基，优选钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯和钛酸四辛酯的一种或多种，更优选钛酸四丁酯。
[0016]本专利技术中，S1中钛
‑
EDTA复合催化剂加入量为20ppm～1000ppm，优选60ppm～300ppm，以对苯二甲酸和己二酸总质量计。
[0017]在一种实施方案中，所述钛
‑
EDTA配位复合催化剂的制备方法如下：
[0018](1)将一定配比的1,4
‑
丁二醇、钛酸酯化合物、乙二胺四乙酸和氨水置于碱性环境中进行充分搅拌混合；
[0019](2)在40～200℃的温度下反应0.5～12h。
[0020]本专利技术中钛酸酯化合物与乙二胺四乙酸在碱性条件下进行螯合配位，可在聚酯合成中的酯化反应阶段起到抗水解，保护钛元素催化活性的作用，从而在一定程度上降低产品的b值，使颜色不再发黄。
[0021]本专利技术中，S1中对苯二甲酸和己二酸之和与1,4
‑
丁二醇的摩尔比为1:1.2～1:2。
[0022]本专利技术中，S1中对苯二甲酸和己二酸的摩尔比为0.1:0.9～0.9:0.1。
[0023]本专利技术中，S1的反应在常压、150～240℃下进行，反应时间1～5h。
[0024]本专利技术中，S2所述还原剂加入量为5ppm～500ppm，优选10ppm～50ppm，以对苯二甲酸和己二酸总质量计。在酯化反应结束后加入还原剂，合成的PBAT产品颜色明显改善，a值明显降低。4,4
′
,4
″‑
三氨基三苯甲烷和L
‑
多聚赖氨酸中含有的氨基对己二酸脱羧环化起到了还原作用，从而抑制了聚合反应中单体副反应的发生。为了使己二酸、对苯二甲酸和丁二醇三者酯化充分，转化率＞95％，还原剂选择在酯化结束后补加，使其参与到聚合反应中。还原剂加入量应控制在对苯二甲酸和己二酸总质量的5～500ppm之间，浓度过低时，还原剂活性较低，改善效果不明显。而浓度过高时，还原剂中的氨基会与过量的丁二醇的羟基反应，从而降低产品的分子量。
[0025]本专利技术中，S2酯化结束后，在220～225℃下加入还原剂。
[0026]本专利技术中，S3在1000～30000PaA真空下静置10～60min，继续抽真空至≤100PaA，在240～265℃反应60～240min。
[0027]本专利技术中，S3的PBAT熔体经水下切粒后得到PBAT粒料。
[0028]本专利技术的另一目的在于提供一种采用所述的PBAT树脂的制备方法制备的PBAT树脂。
[0029]一种采用所述的PBAT树脂的制备方法制备的PBAT树脂所述PBAT树脂在190℃、负荷12.5kg条件下的熔融指数为20
‑
100g/10min。
[0030]本专利技术中，所述PBAT树脂的L值≥80，a值在
‑
0.4～0.4，b值≤4.2。
[0031]与现有技术相比较，本专利技术的积极效果在于：
[0032](1)用该方法生产的PBAT产品颜色白，a值可达
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种PBAT树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包含如下步骤：S1：钛
‑
EDTA复合催化剂、对苯二甲酸、己二酸、1,4
‑
丁二醇进行酯化反应；S2：酯化反应结束后，加入还原剂4,4
′
,4
″‑
三氨基三苯甲烷和/或L
‑
多聚赖氨酸；S3：静置后，真空条件下继续恒温反应得到PBAT熔体，切粒得到PBAT粒料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1中钛
‑
EDTA复合催化剂的钛来自有机钛化合物Ti(OR)4，其中R为1～10个碳原子的烷基，优选钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯和钛酸四辛酯的一种或多种，更优选钛酸四丁酯；和/或，S1中钛
‑
EDTA复合催化剂加入量为20ppm～500ppm，优选60ppm～300ppm，以对苯二甲酸和己二酸总质量计；和/或，S1中对苯二甲酸和己二酸之和与1,4

【专利技术属性】
技术研发人员：陈建旭，王喜蒙，高梦云，方文娟，王雨龙，张昊，胡江林，王磊，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：