一种正极材料及其制备方法和锂离子电池技术

本发明专利技术公开了一种正极材料及其制备方法和锂离子电池。所述正极材料包括正极材料基体，所述正极材料基体表面包覆有负热膨胀材料层，所述负热膨胀材料层表面包覆有钨硼共包覆层。本发明专利技术的正极材料具有良好的常温循环和高温循环性能。温循环性能。温循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种正极材料及其制备方法和锂离子电池


[0001]本专利技术涉及电池
，涉及一种正极材料及其制备方法和锂离子电池。

技术介绍

[0002]全球能源问题日益严重，环境问题也日渐突出。开发新型高效的能源技术以及新的能源材料成为解决社会能源环境问题的重要方式。电动汽车和大规模储能系统的快速发展对高能量密度、低成本、高安全性的锂离子电池电极材料提出了迫切要求。
[0003]三元材料和无钴三元材料因其高能量密度等优点而备受关注，尤其是高镍层状正极材料具有高能量密度具有广阔的应用前景。但是，其在高温和长循环中内应力的积聚会导致裂纹产生，从而进一步诱导更多的副反应，使其电化学性能严重衰退。
[0004]现有技术中公开了通过掺杂金属离子稳定正极材料结构的方法提升正极材料的电化学性能，或者通过在正极材料表面包覆惰性的氧化铝、氧化锆等的包覆层以提升正极材料的电化学性能。CN111477867A公开了一种锂离子电池高镍三元正极材料的改性方法，该方法实现了锰/铝氧化物纳米粒子在锂化前驱上的均匀包覆，通过锰/铝掺杂高镍三元材料的晶体微结构调控，可极大减少三元材料微球在电池充放电循环过程中裂纹的产生，而使高镍三元材料表现出极好的循环稳定性。CN109160546A公开了一种高镍NCM三元正极材料的改性方法，通过在正极材料的表面制备保护层，防止电池在循环过程中微裂纹的产生，同时来保证高的离子导电性和电化学及热稳定性能。其制备保护层的方法包括：将适量的醋酸钴与磷酸导入到一定量的乙醇中，发生沉淀反应后，过滤收集粉末并干燥处理，得到改性后的正极材料。
[0005]因而，提供一种新的正极材料的包覆方法和正极材料，以提升其电化学性能，对于锂离子电池的发展具有重要意义。

技术实现思路

[0006]针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提出一种正极材料及其制备方法和锂离子电池，尤其是一种双层包覆的无钴层状正极材料及其制备方法和锂离子电池。
[0007]为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]第一方面，本专利技术提供一种正极材料，所述正极材料包括正极材料基体，所述正极材料基体表面包覆有负热膨胀材料层，所述负热膨胀材料层表面包覆有钨硼共包覆层。
[0009]负热膨胀材料是指在一定的温度范围内的平均线膨胀系数或体膨胀系数为负值的一类材料。
[0010]本专利技术的正极材料中，包覆在正极材料基体表面的负热膨胀材料层当正极材料基体温升至一定温度时会发生收缩，从而限制正极材料基体的体积膨胀，包覆在负热膨胀材料层表面包覆有钨硼共包覆层具有良好的导电性和稳定性，能够改善正极材料整体的导电性和结构稳定性，上述因素综合作用，使得本专利技术的正极材料具有良好的常温循环和高温
循环性能。
[0011]以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为对本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。
[0012]本专利技术对正极材料基体的种类不作具体限定，本领域常用的正极材料均可用于本专利技术，典型但非限制性地，正极材料基体包括三元正极材料、钴酸锂、锰酸锂或无钴正极材料中的至少一种。三元正极材料例如可以是镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂等。
[0013]优选地，所述正极材料基体为无钴层状正极材料，所述无钴层状材料为单晶材料，所述无钴层状正极材料的化学式为Li
a
Ni
b
Mn
c
O2，其中，1≤a＜1.2，0＜b＜1，b+c＝1。其中，a例如可以是1、1.05、1.1、1.15或1.18等，b例如可以是0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等。
[0014]作为本专利技术所述正极材料的一个优选技术方案，所述负热膨胀材料层中的负热膨胀材料包括ZrW2O8、ZrV2O7、Sc2W3O
12
、Cu2V2O7和TaVO5中的至少一种。
[0015]更优选地，所述负热膨胀材料为ZrW2O8和Sc2W3O
12
中的至少一种与ZrV2O7的组合，所述ZrW2O8和Sc2W3O
12
中的至少一种与ZrV2O7的质量比优选为(2～5):1，例如2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1等。
[0016]本专利技术中，负热膨胀材料层的种类不同，负热膨胀材料层与钨硼共包覆层的相互作用有差异，当优选负热膨胀材料为ZrW2O8和Sc2W3O
12
中的至少一种与ZrV2O7的的组合时，负热膨胀材料层可以更好地与钨硼共包覆层协同作用，促进电化学性能的提升。
[0017]优选地，以所述正极材料基体的质量为100％计，所述负热膨胀材料层的质量含量为0.1％～1％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等。
[0018]优选地，所述钨硼共包覆层包括硼化钨中的至少一种。
[0019]优选地，所述钨硼共包覆层包括氧化钨和氧化硼。
[0020]优选地，所述钨硼共包覆层包括硼化钨中的至少一种，以及氧化钨和氧化硼中的至少一种。
[0021]优选地，以所述正极材料基体的质量为100％计，所述钨硼共包覆层的质量含量为0.1％～1％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等。
[0022]第二方面，本专利技术提供一种如第一方面所述的正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0023](1)将正极材料与负热膨胀包覆剂混合，一次煅烧，得到前驱体；
[0024](2)将所述前驱体与含钨和硼的导电包覆剂混合，二次煅烧，得到所述的正极材料。
[0025]本专利技术的方法中，一次煅烧的作用是形成一种限制正极材料膨胀的膜，增加了材料的结构稳定性，二次煅烧的作用是形成一层导电膜，可以提升材料的导电性的同时也减少了材料与电解液的副反应。
[0026]作为本专利技术所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述负热膨胀包覆剂包括ZrW2O8、ZrV2O7、Sc2W3O
12
、Cu2V2O7和TaVO5中的至少一种。
[0027]更优选地，所述负热膨胀材料为ZrW2O8和Sc2W3O
12
中的至少一种与ZrV2O7的组合，所述ZrW2O8和Sc2W3O
12
中的至少一种与ZrV2O7的质量比优选为(2～5):1，例如2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1等。
[0028]优选地，步骤(1)所述正极材料包括三元正极材料、钴酸锂、锰酸锂或无钴正极材料中的至少一种。
[0029]优选地，步骤(1)所述正极材料为无钴层状正极材料，所述无钴层状材料为单晶材料，所述无钴层状正极材料的化学式为Li
a
Ni
b
Mn
c
O2，其中，1≤a＜1.2，0＜b＜1，b+c＝1。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括正极材料基体，所述正极材料基体表面包覆有负热膨胀材料层，所述负热膨胀材料层表面包覆有钨硼共包覆层。2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料基体包括三元正极材料、钴酸锂、锰酸锂或无钴正极材料中的至少一种；优选地，所述正极材料基体为无钴层状正极材料，所述无钴层状材料为单晶材料，所述无钴层状正极材料的化学式为Li
a
Ni
b
Mn
c
O2，其中，1≤a＜1.2，0＜b＜1，b+c＝1。3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述负热膨胀材料层中的负热膨胀材料包括ZrW2O8、ZrV2O7、Sc2W3O
12
、Cu2V2O7和TaVO5中的至少一种；优选地，所述负热膨胀材料为ZrW2O8和Sc2W3O
12
中的至少一种与ZrV2O7的组合，所述ZrW2O8和Sc2W3O
12
中的至少一种与ZrV2O7的质量比优选为(2～5):1；优选地，以所述正极材料基体的质量为100％计，所述负热膨胀材料层的质量含量为0.1％～1％。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的正极材料，其特征在于，所述钨硼共包覆层包括硼化钨中的至少一种；优选地，所述钨硼共包覆层包括氧化钨和氧化硼；优选地，所述钨硼共包覆层包括硼化钨中的至少一种，以及氧化钨和氧化硼中的至少一种。5.一种如权利要求1
‑
4任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将正极材料与负热膨胀包覆剂混合，一次煅烧，得到前驱体；(2)将所述前驱体与含钨和硼的导电包覆剂混合，二次煅烧，得到所述的正极材料。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述负热膨胀包覆剂包括ZrW2O8、ZrV2O7、Sc2W3O
12
、Cu2V2O7和TaVO5中的至少一种，优选为ZrW2O8和Sc2W3O
12
中的至少一种；优选地，步骤(1)所述正极材料包括三元正极材料、钴酸锂、锰酸锂或无钴正极材料中的至少一种；优选地，步骤(1)所述正极材料为无钴层状正极材料，所述无钴层状材料为单晶材料，所述无钴层状正极材料的化学式为Li
a
Ni
b
Mn
c
O2，其中，1≤a＜1.2，0＜b＜1，b+c＝1；优选地，步骤(1)所述正极材料的粒径满足：D50为3μm～3.5μm，1μm≤...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘海龙，李子郯，杨红新，
申请(专利权)人：蜂巢能源科技马鞍山有限公司，
类型：发明
国别省市：