本发明专利技术提供了一类高稳定性的有机小分子纯蓝光材料，具有式１所示的结构，其中Ｒ↓［１］代表π－共轭基团；Ｒ↓［２］代表氢、烷基、烷氧基；Ｒ↓［３］代表氢、烷基、烷氧基。路易斯酸催化的分子内Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ关环反应和高效率的钯催化偶联反应解决了分子的合成问题。该类化合物含有螺环结构，分子自身由互相垂直的两部分结构单元组成，从而以较大的体积和支化的结构有效阻止了分子间的聚集，由此可以获得高纯度的蓝光；并且由于具有ｓｐ↑［３］杂化中心碳原子的螺环结构本身稳定性较高，使得这类化合物稳定性非常好。利用该类化合物作为发光层的电致发光二极管能发射出纯正的蓝色荧光，并具有高的电场和热稳定性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及有机电致发光材料领域，特别涉及一类新型稳定的K-共轭有机小分子化 合物，它们可以作为纯蓝光材料应用于有机电致发光二极管(OLED)的发光层。
技术介绍
近年来，有机电致发光二极管(OLED)逐渐成为平面显示领域的重要发展方向。它 是一种多层器件，通过对两端的阳极和阴极加上电场来实现空穴和电子的注入并且在中间 的有机发光层相遇复合成激子，最后由激子释放能量发射出可见光。相对于传统液晶显示 (LCD)来说OLED具有自身发光无须背景光源，工艺简单成本低，无视角问题及可实现 柔屏显示等特点。OLED器件中最重要的就是能发出红绿蓝三原色光的有机发光层。从结 构上看，发光材料可以分为有机小分子和高分子聚合物两类。其中小分子具有纯度高、化 学修饰性强、发光亮度和颜色较好等特点，但小分子常需蒸镀成膜，所需成本高，同时也 在膜状态下存在浓度淬灭等问题；高分子则以良好的成膜性和简单的制膜加工工艺见长， 但也存在纯度不高，发光颜色不及小分子化合物等缺点。目前绿光材料的发展最为完善， 出现了许多商品化的性能优良的产品，而红光材料的发光效率较低，蓝光材料则存在稳定 性和色纯度差的问题。在蓝光材料领域中，小分子器件最早使用的是单晶蒽，但其启动电 压相当高且效果不好。之后的几十年间相继出现了芳基取代的蒽系列化合物、二苯乙烯基 芳基化合物、取代芴和螺二芴系列化合物以及其他含杂原子的小分子蓝光材料。第一个高 分子蓝光OLED器件(PLED)使用了聚对苯(PPP)作为发光层,但是其溶解性非常不好， 稳定性也很差。随后，很多可溶性的聚对苯衍生物都被用来作为蓝光材料，它们通常都具 有高的光致和电致发光效率但分子量较低且稳定性仍然很差。其他的蓝光材料如嵌段式的 取代聚对苯撑乙烯(PPV)和3， 4-二取代聚噻吩的衍生物以及一些共聚物也鲜有好的器件 性能。与此同时，聚芴类化合物由于其高的荧光量子效率、简便的合成工艺及较好的器件 结果而吸引了人们的注意。可溶性的聚芴最早由Fukuka等人用三氯化铁氧化聚合得到， 但反应的区域选择性很差且聚合度低。之后人们又发展了金属镍催化的偶联聚合，以及金 属钯催化的Suzuki偶联聚合，这样使得高分子的结构归整且聚合度高。目前OLED所使用 的蓝光材料很大一部分是芴类的化合物，它们通常具有高的荧光量子效率，并且很容易通 过化学反应来修饰其结构，同时价格低廉，是一类很有希望的蓝光材料。尽管基于芴类的蓝光材料众多，但也经常存在一些缺点，如溶解性差，引入柔性链可改善溶解度却同时 导致玻璃化转变温度(7p降低；对热稳定性差以及电场作用下容易产生强度较大的长波长发射的绿光带从而导致其色纯度变差等。1996至2006年间螺环二荷(spirobifluorene) 和螺环三聚茚(spirotruxene)的一些衍生物相继被合成出来并应用于有机电致发光领域， 取得了一些成果和进展。但在螺环三聚茚衍生物的合成中，目前为止的方法和目标分子设 计很难在骨架上引入活性可修饰位点，导致很难实现体系有效共轭长度的调控，使得在电 致发光方面用途有限(因为螺环三聚茚本身的荧光不在可见光区，需要通过连上更多的Jt 一共轭基团使其移至可见光区)。总的来说，这些化合物之中不乏有性能出色的材料，但 具有高的玻璃态转化温度(rg )、电、热稳定性以及高色纯度的蓝光材料依然是人们寻找 的目标，且高分子聚合物材料分子链间作用相对较强，色纯度通常不如小分子，从这个角 度来考虑，小分子蓝光材料的发展更是我们应该重视的研究方向。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于有机电致发光二极管的高稳定性的纯蓝光材料，以及 一种采用这种纯蓝光材料作为发光层的电致发光器件。本专利技术的纯蓝光材料是一种螺环三聚茚衍生物，含有Jt-共轭生色团，其结构通式为式l式l中，^代表-共轭基团，包括芳基、烯基、炔基及这些基团的寡聚物。所述的 芳基包括杂环芳基，例如噻吩基、呋喃基、吡淀基。R,优选为寡聚芳基，更优选l-5个芳基的寡聚基团。此类的寡聚芳基可以是相同的芳 基以各种取代方式连接成的基团，如寡聚苯基、寡聚芴基、寡聚螺二劲'基、寡聚蒽基、寡 聚萘基、寡聚苯撑乙烯基等；也可以是不同的芳基以各种取代方式连接成的基团，如选自 苯基、芴基、螺二芴基、蒽基、萘基、苯撑乙烯基的几个芳基相互以各种取代方式相连的 基团，例如4-(2-莉基)-l-苯基、7-苯基-2-芴基等。最优选的&代表螺二芴基、联苯基、蒽基。R2代表氢、垸基、烷氧基；R3代表氢、烷基、烷氧基。上文所述的垸基一般是指具有l-20个碳原子的直链或支链的垸基，例如甲基、乙基、 丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。优选具有1-4个碳原子直链或支链的 垸基。最优选甲基。上文所述的烷氧基一般是指具有l-20个碳原子的直链或支链的垸氧基。例如甲氧基、 乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。优选具有1-4 个碳原子直链或支链的烷氧基。最优选甲氧基。本专利技术的纯蓝光材料例如具有如下la、 lb所示结构的螺环三聚茚衍生物la: R,二螺二莉基，R2=OCH3， R3=H;lb: Ri二螺二芴基，R2=H， R3=OCH3。1a 化本专利技术的螺环三聚茚衍生物纯蓝光材料是通过式2所示的中间体，在过渡金属催化剂 [如四(三苯基膦钯)]催化下与各种芳基或烯基的硼酸或硼酸酯进行Suzuki偶联反应或者 与炔进行Sonogashira反应后而得到。而中间体的合成则可从现有的化合物出发，首先应用 低温下锂卤交换后形成的碳负离子进攻含酮化合物得到三级醇中间体，然后通过路易斯酸催化的分子内Friedd-Cmfts关环反应得到。式2式2中，X代表卤素及类卤素。所述卤素是指氟、氯、溴、碘原子；类卣素是指三氟 甲磺酰基等易离去基团。其中优选溴原子。本专利技术的OLED小分子纯蓝光器件包括导电玻璃衬底层、空穴注入层、空穴传输层、 发光层和阴极层，发光层使用上述的螺环三聚茚衍生物纯蓝光材料，使用简单的旋涂工艺 制膜即可制得。该OLED小分子纯蓝光器件解决了蓝光的色纯度和器件稳定性的问题。本专利技术的突破创新之处和体系新颖之处正在于通过巧妙合理的分子设计与合成手段实现了目标分子的合成和电致发光，并得到了很好的纯蓝光。根据传统方法从螺环三聚茚本身进行衍生将是不可行的，而本专利技术的全新分子结构不是简单的螺环三聚茚的取代衍生物，是从一种全新的角度来实现其合成及体系有效共轭长度的调控。 一方面，这些n-共轭取代基增加了整个体系的共轭长度，使小分子材料的发射波长处于蓝光发射区；另一方面，化合物的分子量迅速增加，使得该系列小分子材料可以通过旋涂这种简单工艺将其制膜，改进了目前通常小分子材料通过真空蒸镀制膜的复杂工艺。并且自身的三维立体结构阻碍了分子之间的堆积，无定型性更好。该类化合物含有螺环结构，分子自身由互相垂直的两部分结构单元组成，从而以较大的体积和支化的结构有效阻止了分子间的聚集，所发出的蓝光半峰宽窄，色纯度更高。由于具有杂化中心碳原子的螺环结构本身稳定性较高，使得这类化合物稳定性非常好。多层器件的试验结果表明，本专利技术的化合物la和lb在电场下和空气中不易产生芴酮缺陷，显示出纯的蓝光(色坐标为0.16-0.19， 0.10-0.1本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种螺环三聚茚衍生物，具有式１所示的结构：＊＊＊式１式１中，Ｒ↓［１］代表π－共轭基团；Ｒ↓［２］代表氢、烷基、烷氧基；Ｒ↓［３］代表氢、烷基、烷氧基。
【技术特征摘要】
1. 一种螺环三聚茚衍生物，具有式1所示的结构式1式1中，R1代表π-共轭基团；R2代表氢、烷基、烷氧基；R3代表氢、烷基、烷氧基。2. 如权利要求1所述的螺环三聚茚衍生物，其特征在于，R,为相同或不同的芳基连接成的寡聚基团。3. 如权利要求2所述的螺环三聚茚衍生物，其特征在于，Ri为螺二莉基、联苯基或 蒽基。4. 如权利要求3所述的螺环三聚茚衍生物，其特征在于，该螺环三聚茚衍生物为 下列化合物la或lb:la: Ri二螺二苑基，R2=OCH3， R3=H; lb: Ri二螺二芴基，R2=H， R3=OCH3。5. —种制备权利要求l所述的螺环三聚茚衍生物的中间体，具有式2所示的结构<formula>formula see original document page 3</formula>式2式2中，X代表卤素、类卤素；R2代表氢、烷基、烷氧基；R3代表氢、烷基、 垸氧基。6. 如权利要求5所述的中间体，其特征在于，该中间体为下列化合物2a或2b: 2a: R产Br， R2=O...
【专利技术属性】
技术研发人员：裴坚，罗佳，马玉国，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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