本发明专利技术涉及用于制造非挥发性电阻式随机存储器的薄膜材料及方法，其特征在于所述的薄膜材料以单晶硅为衬底组成的材料，通式为Ｒｅ↓［１－ｘ］Ｃｅ↓［ｘ］ＭｎＯ↓［３］，式中０＜ｘ＜１，Ｒｅ为稀土离子中的任一种；材料的高低电阻态之间的电阻值相差５～６数量级。本发明专利技术提供了相应的薄膜材料制作方法，并对薄膜材料的ＥＰＩＲ效应进行了测定。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于制造非挥发性存储器的材料及其制造方法。属于新 材料领域。
技术介绍
非挥发性存储器(NVM)是指在电源切断后，所存储的信息不会失去的 一种存储器。非挥发性存储器广泛的应用于计算机、汽车、远程通讯和现代 工业等领域。20世纪50年代以来，相继专利技术了掩膜只读存储器(ROM)、 电可擦写只读存储器(EPROM)、电可写可擦只读存储器(EEPROM)以及 快闪存储器(FLASH)等非挥发性存储器。近些年来，随着计算机运算性 能的提高及微型化趋势，新兴的非挥发性存储器，如铁电存储器(FRAM)、 磁性存储器(MRAM)和相变存储器(OUM)得到了快速发展。针对信息市 场的发展趋势，具备存取速度快，成本低，制作简单，数据存储密度高，耗 电量低和具有无限擦写等特性的非挥发性存储器是未来的发展方向。目前的 情况是没有任何一类存储技术可以完全达到上述要求，所以世界上主要的半 导体和信息材料生产厂商都在加紧研发更新型的非挥发性存储器。高科技信息技术产业兴盛的重要原因之一便是数字技术所具有的存储和 拷贝功能，将复杂的模拟信号转换为简单的数字信号时，由于只有0和1 的信息，在存储数据的时候只要把具有两种状态的物质加以利用就可以了。 2000年Liu等人研究发现钙钛矿结构的锰氧化物ReLxAxMn03 (Re=稀土 金属离子，A-碱土金属离子)材料在电脉冲诱导下，其电阻发生可逆变化。 其中高、低电阻态的阻值差别可以达到2—3个数量级。施加的电脉冲终止后， 变化后的高，低电阻饱和态都具有良好的保持特性，具有电脉冲诱发电阻的 可逆变化(EPIR， Electric-pulse Induced resistance switching)效应。因而，利用ReAxMn03材料可以制成一种新型的，具有潜在应用价值的非挥发性 存储器一基于电阻变化的非挥发性存储器(RRAM)。在制成的非挥发性 RRAM存储器中，高电阻态可被用来存储数字1，低电阻态可以相应的被 用来存储数字0。这种存储器可以是只读也可以是随机存储器。与以往的 其他存储器相比具有读取存储时间短(几个纳秒)，制造简单，体积小，容量 大，可进行多层存储等特点。目前具有EPIR效应的体系较少，大多局限于 PCMO体系和LCMO体系(其中绝大多数研究集中于x=0.3组分)。研究表明，EPIR效应可能对应着复杂的物理机制，涉及了Re^AxMn03 材料的本征电输运性质以及电极与薄膜接触形成的势垒在外电场作用下的变 化等领域。有研究者认为材料的这种性质主要来源于材料的本征电输运性质， 而另外一些研究者则认为EPIR效应与接触势垒的关系更大一些。要完全解 释这一性质的物理机理，还需要进行大量的相关研究，特别是其它具有相关 性质的体系的研究。而EPIR效应大规模器件化应用的困难也在于具有这一 性质的材料体系较少，使得在器件化时缺少可选择性，对规模化应用具有很 大的限制性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一类用于制造非挥发性存储器(NVM)的材料及 其制造方法。本专利技术通过采用溶胶-凝胶制备Re^C^Mn03 (Re =稀土离子 中的任一种，0<x<l)材料，制作原料使用常见的金属醇盐，降低了材料的 成本，简化了工艺，以较低的温度实现了钙钛矿结构的晶化；薄膜平整致密， 各组分分布均匀。本专利技术提供了一种新的具有EPIR效应的体系Rei.xCexMn03 (RCMO， Re=稀土金属离子，0<x<l)材料。这种材料的发现对研究非挥发性RRAM 存储器提供了新的选择，同时虽然RCMO也具有钙钛矿结构，但在这种材料 中，Mn元素价态为+2和+3价，有别于Re!.xAxMn03 (Re=稀土离子,A:碱 土金属离子)材料中的+3和+4价，其电输运特征也就在很大程度上区别于 Rei.xAxMn03(Re=稀土金属离子,A-碱土金属离子)材料，有助于推动EPIR效应物理机制的研究。并且这种RCMO体系与国内为正在研究的其他材料体 系相比，其高低电阻态之间的电阻值的差别较大，最大可以达到5-6个数量 级，更利于实现多层存储，提高非挥发性存储器的存储密度；RCMO体系的 EPIR效应的稳定特性和抗疲劳特性更为优越，是研制非挥发性RRAM存储 器器件更优秀的备选材料。具有EPIR效应的RCMO材料的专利技术，有助于推 动EPIR效应物理机制的研究。且这种新的体系更利于实现多层存储，提高 非挥发性存储的存储密度。为研制非挥发性存储器器件提供了更优秀的备选 材料。非挥发性RRAM存储在RCMO材料中的实现，具体有以下各步骤a) 准备衬底在单晶Si片上，预先沉积550 650nm的SiO2和Ti过渡 层及Pt，将沉积好的单晶Si切割成2cm左右的正方形小片。先后使用蒸馏 水，无水乙醇和丙酮进行超声清洗。每次清洗时间为3-5分钟，最后在丙酮 溶液中提拉清洗并烘干备用。b) 过饱和溶液的配置取相应的化学纯的醋酸盐粉体，按一定的化学剂 量比，置于适量的醋酸溶液中，加热至100-140°C,搅拌使粉末溶解形成溶液。 缓慢地将溶液升温至150 160°C，并持续搅拌3 5小时后将溶液缓慢冷却， 即得到过饱和溶液。c) 成膜工艺利用甩胶法在步骤a事先清洗好的衬底上制备RCMO薄 膜。首先将步骤b制备的过饱和溶液滴加至衬底表面，以800 1200转/分的 低速旋转30 50秒，使溶液可以在衬底表面缓慢铺开。然后以6000转/分高 速旋转60 80秒，使溶液涂覆均匀，同时甩出多余的溶液。将经过甩胶的湿 膜在板式电炉中热解5 10分钟。热解温度为450-500°C。重复甩胶和热解 过程，直到薄膜达到预定的厚度。最后将薄膜放在管式炉中，以3。C/min的 速率升温至1000-1200°C，保温4 6小时后样品随炉体自然降温至室温。在 已制备好的RCMO薄膜上(厚度为100纳米 1000纳米)，制作按一定规则 排列的顶电极阵列(电极材料包括各种金属以及合金，用离子刻蚀等方法制 备)。将顶电极上点l (顶电极的两个点之间距离须大于薄膜厚度5倍以上) 和底电极上一点2分别接上金属导线，定义此两点之间的电阻为R。利用脉冲极性预先调整R的初始状态(0或l)。再对顶电极1施加极性和大 小不同的电脉冲时，即可组合出多种不同的0 — 1状态的切换。附图说明图1是非挥发性存储器的三明治结构示意图，图中1顶电极；2底电极；3 Re^RJV[n03薄膜；4衬底Si;图2 Nda7Ceo.3Mn03材料的EPIR效应实验结果；图3 Nd。.7Ce。,3Mn03材料的多层存储实验结果；图4 Nda7Cea3Mn03材料的抗疲劳特性实验结果；图5 Nd。.7Ceo.3Mn03材料高低电阻态稳定特性的实验结果。具体实施例方式下面通过一些实验结果进一步阐明本专利技术的内在特点及其优越性。 实施例1: Ndo.7Cea3Mn03薄膜材料的制备在单晶Si片上，预先沉积600nm的Si02和Ti过渡层及Pt，将沉积好的 单晶切割成2cm左右的正方形小片。先后使用蒸馏水，无水乙醇和丙酮进行 超声清洗，最后在温热的丙酮中提拉清洗并烘干备用。取相应的化学纯的醋 酸盐粉体，按一定的化学剂量比，置于适量的醋酸溶液中，加热至100-140°C本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于制造非挥发性电阻式随机存储器的薄膜材料，以单晶硅为衬底，其特征在于所提供的材料通式为：Ｒｅ↓［１－ｘ］Ｃｅ↓［ｘ］ＭｎＯ↓［３］，式中０＜ｘ＜１，Ｒｅ为稀土离子中的任一种。
【技术特征摘要】
1. 一种用于制造非挥发性电阻式随机存储器的薄膜材料，以单晶硅为衬底，其特征在于所提供的材料通式为Re1-xCexMnO3，式中0＜x＜1，Re为稀土离子中的任一种。2、 按权利要求1所述的用于制造非挥发性电阻式随机存储器的薄膜材 料，其特征在于所述的稀土离子为Nd，所述的x二0.3。3、 按权利要求1所述的用于制造非挥发性电阻式随机存储器的薄膜材 料，其特征在于所述的用于非挥发性电阻式随机存储器的薄膜材料的高低电 阻态之间的电阻值相差5 6个数量级。4、 制备如权利要求1所述的用于制造非挥发性电阻式随机存储器的薄膜 材料的薄膜方法，其特征在于a) 准备衬底在单晶Si片上，预先沉积550 650nm的SiO2和Ti过渡 层及Pt,将沉积好的单晶Si切割成正方形小片。先后使用蒸馏水，无水乙醇 和丙酮进行超声清洗，最后在丙酮溶液中提拉清洗并烘干备用；b) 过饱和溶液的配置按ReCexMn03， 0<x<l， Re为稀土离子中的任 一种，取相应的化学纯的醋酸盐粉体，置于适量的醋酸溶液中，加热至 100-140°C，搅拌使粉末溶解形成溶液。再将溶液升温至150 160。C，并持续 搅拌3 5小时后将溶液缓慢冷却，即得到过饱和溶液；c) 成膜工艺利用甩胶法在步骤a事先清洗好的衬底上制...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈立东，吴子华，王群，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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