一种多孔球形结构镍锰酸钠正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种多孔球形结构镍锰酸钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将镍锰金属盐溶液、碳酸盐沉淀剂溶液和络合剂溶液加入装有底液的反应釜中进行共沉淀反应得到内外结晶度不同的实心结构的镍锰二元碳酸盐前驱体；（2）将实心结构的镍锰二元碳酸盐前驱体进行煅烧，实心结构的镍锰二元碳酸盐分解得到层状结构的镍锰二元氧化物前驱体；（3）将层状结构的镍锰二元氧化物前驱体与钠盐进行均匀混合，并进行煅烧，即得到所述多孔球形结构镍锰酸钠正极材料。本发明专利技术制备的镍锰酸钠正极材料为多孔球形结构，具有优异的倍率性能和大倍率下的循环稳定性，具有较大的能量密度。具有较大的能量密度。具有较大的能量密度。

【技术实现步骤摘要】
一种多孔球形结构镍锰酸钠正极材料的制备方法


[0001]本专利技术属于电池材料领域，尤其涉及一种钠正极材料的制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池（LIB）相比传统电池具有高能量密度、循环寿命长以及安全性高等优点，已广泛应用于小型便携式电子设备。然而，在功率密度要求不高的固定式储能系统等大型能量存储应用时，由于大型能量存储设备需要消耗很多的锂元素，地壳中锂的含量低（0.0017%）、成本高和分布不均匀成为限制锂电池发展的因素。因此有必要寻找另一种低成本的替代者。由于钠资源丰富，易于获取，成本低廉，钠离子电池（SIB）的发展受到了越来越多地关注。其中，层状钠过渡金属氧化物正极材料Na
x
MO2（M=Fe、Mn、Ni、Co、Cr及其组合），由于其能量密度高、结构简单、易合成而得到了广泛关注，具有很高的应用潜力。
[0003]P2
‑
Na
0.67
Mn
0.67
Ni
0.33
O2作为一种经典的钠电正极材料，因其比容量大、工作电压高且能在空气中稳定存在，受到了广大储能研究者的青睐。在对P2相镍锰基正极材料的研究中，其存在的层状过渡金属材料所固有的充放电过程中复杂的相变、结构易坍塌以及能量密度有限等缺点也限制了其进一步的发展。为了提高P2相镍锰基钠离子电池正极材料的电化学性能，目前研究所采取的主要方法为通过掺杂取代、控制微观形貌、氧化物包覆、制作混相等方法，以从不同的角度改善材料的性能。研究表明，设计合理的结构能够使钠离子在结构中快速的脱嵌，同时缓解充放电过程中的结构应力，从而提高材料的电化学性能。
[0004]CN109599553A中公开了一种中空球形镍锰酸钠材料及其制备方法，制备了中空球形Na
0.5
Ni
0.25
Mn
0.75
O2正极材料，提高了材料的循环稳定性。但是该材料在1.5
‑
3.0V的电压窗口内，2C的电流倍率下，比容量仅为0.1C倍率下的56.28%，大倍率放电能力较低，并且材料工作电压较低，能量密度较低。此外，中空球结构也会使得材料的能量密度降低，不利于商业化生产。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题是克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种倍率性能优异的多孔球形结构镍锰酸钠正极材料的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：一种多孔球形结构镍锰酸钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将镍锰金属盐溶液、碳酸盐沉淀剂溶液和络合剂溶液加入装有底液的反应釜中进行共沉淀反应得到内外结晶度不同的实心结构的镍锰二元碳酸盐前驱体；（2）将步骤（1）中得到的实心结构的镍锰二元碳酸盐前驱体进行煅烧，实心结构的镍锰二元碳酸盐分解得到层状结构的镍锰二元氧化物前驱体；（3）将步骤（2）中得到的层状结构的镍锰二元氧化物前驱体与钠盐进行均匀混合（钠盐的用量依据正极材料的分子式确定），并进行煅烧，即得到所述多孔球形结构镍锰酸钠正极材料。
[0006]上述制备方法中，优选的，步骤（1）中共沉淀反应时的具体过程如下：将镍锰金属盐溶液、碳酸盐沉淀剂溶液和络合剂溶液逐滴加入到底液中，控制反应条件进行共沉淀反应，反应完全后经陈化、过滤、洗涤、干燥后得到实心结构的镍锰二元碳酸盐前驱体。
[0007]上述制备方法中，优选的，所述镍锰二元氧化物前驱体为类洋葱状的球形结构，单层厚度为0.01
‑
1μm；所述多孔球形结构镍锰酸钠正极材料呈现多孔的球状，粒径为5
‑
30μm；所述多孔球形结构镍锰酸钠正极材料的化学式为Na
x
Ni
y
Mn1‑
y
O2；其中：0.44≤x<1，0≤y≤0.5。
[0008]上述制备方法中，优选的，所述镍锰金属盐溶液中的锰盐包括硫酸锰、甲酸锰、乙酸锰或硝酸锰中的一种或多种，更优选为硫酸锰，镍盐为硫酸镍、甲酸镍、乙酸镍或硝酸镍中的一种或多种，更优选为硫酸镍；所述镍锰金属盐溶液中金属离子的浓度为0.5
‑
5mol/L；所述钠盐包括碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、硝酸钠、甲酸钠和碘化钠中的一种或多种，更优选的为碳酸钠。
[0009]上述制备方法中，优选的，所述碳酸盐沉淀剂溶液中的碳酸盐包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢氨或碳酸铵中的一种或多种；所述碳酸盐沉淀剂溶液的浓度为1
‑
5mol/L。更优选的，为碳酸钠。
[0010]上述制备方法中，优选的，所述络合剂溶液的浓度为0.5
‑
2mol/L；所述络合剂溶液中含有氨水和碳酸氢铵，所述碳酸氢铵和氨水的摩尔比为（0.1
‑
1）：1。本专利技术直接调整络合剂的成分和比例控制晶体生长，不需要在实验过程中调节络合剂浓度，更为可控。本专利技术中，碳酸氢铵和氨水的摩尔比过高或者过低都是对前驱体生长不利。比例过高，前驱体生长过快，导致材料结构疏散，循环过程中会发生机械粉化，振实密度也会过低；比例过低，前驱体内外结晶度一致，材料在烧结过程中无法产生孔洞，得不到多孔球体结构，无法提升倍率性能。
[0011]上述制备方法中，优选的，所述底液的浓度为0.1
‑
0.5mol/L；所述底液中含有氨水和碳酸氢铵，所述碳酸氢铵和氨水的摩尔比为（0.1
‑
1）：1。
[0012]上述制备方法中，优选的，所述共沉淀反应时，控制镍锰金属盐溶液、碳酸盐沉淀剂溶液和络合剂溶液的摩尔比为1：1：（0.1
‑
0.5）。
[0013]上述制备方法中，优选的，所述共沉淀反应时，控制反应体系的pH值为7
‑
9（更优选的为8
‑
8.5），搅拌速度为500
‑
1200rpm，温度为40
‑
60℃，反应时间为5
‑
30h。给予沉淀足够的反应时间是为了让颗粒能够生长出优良的形貌，前驱体的形貌直接影响着材料的电化学性能。
[0014]上述制备方法中，优选的，所述步骤（2）中，煅烧时以1
‑
5℃/min升温速率从室温升至300
‑
700℃，并煅烧3
‑
10h。本专利技术经历这一煅烧步骤可让碳酸盐前驱体分解为一种类洋葱形的氧化物，方便之后烧结过程中多孔层状结构的产生。上述烧结温度过高会导致晶体生长过大，从而导致内部钠离子传输距离增长，倍率性能下降，球体过大也会导致材料在循环过程中粉化；烧结温度过低会导致材料的结晶度下降，可能出现层状结构不明显，有杂相产生的问题。烧结时间过长也会导致晶体生长过大的问题；烧结时间过短，可能导致材料空隙较少、结晶度不够等问题，从而降低材料的循环倍率性能。
[0015]上述制备方法中，优选的，所述步骤（3）中，煅烧包括预煅烧和再煅烧，所述预煅烧为以1
‑
10℃/min升温速率从室温升至30本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多孔球形结构镍锰酸钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将镍锰金属盐溶液、碳酸盐沉淀剂溶液和络合剂溶液加入装有底液的反应釜中进行共沉淀反应得到内外结晶度不同的实心结构的镍锰二元碳酸盐前驱体；所述络合剂溶液的浓度为0.5
‑
2mol/L；所述络合剂溶液中含有氨水和碳酸氢铵，所述碳酸氢铵和氨水的摩尔比为（0.1
‑
1）：1；（2）将步骤（1）中得到的实心结构的镍锰二元碳酸盐前驱体进行煅烧，实心结构的镍锰二元碳酸盐分解得到层状结构的镍锰二元氧化物前驱体；（3）将步骤（2）中得到的层状结构的镍锰二元氧化物前驱体与钠盐进行均匀混合，并进行煅烧，即得到所述多孔球形结构镍锰酸钠正极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍锰二元氧化物前驱体为类洋葱状的球形结构，单层厚度为0.01
‑
1μm；所述多孔球形结构镍锰酸钠正极材料呈现多孔的球状，粒径为5
‑
30μm；所述多孔球形结构镍锰酸钠正极材料的化学式为Na
x
Ni
y
Mn1‑
y
O2；其中：0.44≤x<1，0≤y≤0.5。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍锰金属盐溶液中的锰盐包括硫酸锰、甲酸锰、乙酸锰或硝酸锰中的一种或多种，镍盐为硫酸镍、甲酸镍、乙酸镍或硝酸镍中的一种或多种；所述镍锰金属盐溶液中金属离子的浓度为0.5
‑
5mol/L；所述钠盐包括碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、硝酸钠、甲酸钠和碘化钠中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐沉淀剂溶液中的碳酸盐包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢氨或碳酸铵中的一种或多种；...

【专利技术属性】
技术研发人员：童汇，季勇，喻万景，郭学益，丁治英，田庆华，何海梅，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：