一种镍酸锂正极材料的化学掺杂改性方法技术

本发明专利技术公开了一种镍酸锂正极材料的化学掺杂改性方法。（1）按LiNi

【技术实现步骤摘要】
一种镍酸锂正极材料的化学掺杂改性方法


[0001]本专利技术属于电池材料
，特别涉及一种锂离子电池正极材料镍酸锂的化学掺杂改性方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池具有比能量高、工作电压高、循环寿命长、无记忆效应等优点，已经广泛应用于日常电子产品。正极材料是决定锂离子电池性能的关键，随着电动汽车和可再生能源储能应用需求的快速增长，传统的钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元(NCM)等正极材料已经较难满足应用发展的要求，具有实际比容量高、成本较低等性能的层状结构镍酸锂(或高镍正极材料)逐渐成为极具潜力的下一代高性能锂离子电池正极活性材料。但是，镍酸锂正极材料(或高镍正极材料)存在晶体结构不稳定、不可控析氧、热效应较严重、电极/电解液界面副反应和界面电阻高等问题，从而导致电池的循环、倍率和安全等性能不佳。针对上述问题，通过晶体结构元素化学掺杂、微结构设计、表面改性以及开发新型电解质等措施，可以有效提高材料的电化学性能。
[0003]元素化学掺杂是从材料本体的组成和结构方面改变其性能的重要途径，大量科学实验和生产实践已经证明了其在开发高性能锂离子电池正极材料方面的有效性。已经实现规模化应用的三元正极材料(LiNi1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y
O2，如LiNi
1/3
Co
1/3
Mn
1/3
O2、LiNi
0.5
Co
0.2
Mn
0.3
O2、LiNi
0.6
Co
0.2
Mn
0.2
O2、LiNi
0.8
Co
0.1
Mn
0.1
O2或LiNi
0.8
Co
0.15
Mn
0.05
O2等)是将常见正极材料钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍酸锂(LiNiO2)等相互化学掺杂获得的具有协同效应的高性能正极材料。对于三元正极材料，其实际比容量随着镍含量的增加而增大，镍相对含量在0.6以上的三元或多元正极材料被称为“高镍正极材料”，市场上高镍正极材料的实际比容量已达160～200mAh/g，未来有望达到200～250mAh/g。因此，镍酸锂或高镍正极活性材料的元素化学掺杂改性已经成为科学研究和产业开发的有效途径。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是避免锂离子电池正极材料使用昂贵、有毒的钴元素和易发生化学溶解的锰元素，提供一种通过采用相对廉价的其他化学元素对层状结构镍酸锂正极材料进行协同化学掺杂，使其获得比容量高、循环性能稳定、成本低等特征。
[0005]具体步骤如下：
[0006](1)按LiNi
0.9+x
Fe
y
Ti
z
O2化学计量比1︰(0.9+x)︰y︰z，缓慢将质量百分比浓度为18％的醋酸水溶液加入到含锂化合物中，刚好溶解完全并过量使溶液的pH值为1.0～5.0，在搅拌下依次加入含镍化合物、含铁化合物和含钛化合物；
[0007](2)将步骤(1)所得混合液在50～100℃温度下加热、搅拌至形成均匀、粘稠的胶状物，接着转入预先加热至80～300℃的鼓风干燥箱中，恒温干燥至形成脆性干燥物，取出，用玛瑙研钵研磨10分钟，并盛于刚玉方舟中；
[0008](3)将步骤(2)中盛料方舟置于管式炉内，调整氧气或空气流速为0.1～10L/min，
以2～5℃/min升温速率加热至300～400℃并保温1～6小时，接着以同样的升温速率继续加热至600～950℃并保温2～30小时，自然降温至100℃以下时出料，研磨，得到化学掺杂改性镍酸锂正极材料LiNi
0.9+x
Fe
y
Ti
z
O2。
[0009]所述镍酸锂正极材料化学掺杂改性方法为用铁、钛两种元素同时部分取代镍原子，以提升其结构稳定性和电化学性能；
[0010]所述化学式LiNi
0.9+x
Fe
y
Ti
z
O2中化学计量系数x+y+z＝0.1,其中：0≤x<0.1，0<y<0.1，0<z<0.1。
[0011]所述含锂化合物为含有锂的有机化合物、无机氧化物、氢氧化物和盐中的一种或多种。
[0012]所述含镍化合物为含有镍的有机化合物、无机氧化物、氢氧化物和盐中的一种或多种。
[0013]所述含铁化合物为含有铁的有机化合物、无机氧化物、氢氧化物和盐中的一种或多种。
[0014]所述含钛化合物为含有钛的有机化合物、无机氧化物、氢氧化物和盐中的一种或多种。
[0015]所用化学试剂均为市售分析纯。
[0016]步骤(2)所述原料混合方法不局限于采用溶液、粘稠胶状物、脆性干燥物过程，其他如原料固态粉末机械混合、溶液或化合物分散液闪蒸干燥、或共沉淀前驱体方法均能用于制备LiNi
0.9+x
Fe
y
Ti
z
O2正极材料。
[0017]步骤(3)所述管式炉也能用马弗炉或隧道窑替代。
[0018]本专利技术的主要特点在于以铁、钛元素同时取代镍酸锂中的部分镍原子，借助协同效应显著提高镍酸锂正极材料的晶体结构稳定性和电化学性能。本专利技术提供的铁、钛元素对9系高镍或镍酸锂正极材料的化学掺杂协同效应，也适用于锂离子电池8系高镍三元或其他正极材料的化学掺杂。
附图说明
[0019]图1为本专利技术所制得的LiNi
0.9+x
Fe
y
Ti
z
O2正极材料的XRD谱，其中：a
‑
实施例1、b
‑
实施例2。
[0020]图2为本专利技术所制得的LiNi
0.9+x
Fe
y
Ti
z
O2正极材料的SEM照片，其中：a
‑
实施例1、b
‑
实施例2。
[0021]图3为本专利技术所制得的LiNi
0.9+x
Fe
y
Ti
z
O2正极材料的充放电性能图，其中：a
‑
实施例1、b
‑
实施例2。
具体实施方式
[0022]以下所用化学试剂均为市售分析纯。
[0023]实施例1：
[0024](1)缓慢将质量百分比浓度为18％的醋酸水溶液加入到0.3999g碳酸锂(过量5wt％)中，至碳酸锂刚好溶解完全，溶液pH值为3.0；加入2.2622g醋酸镍，用磁力搅拌器搅拌至溶解完全；加入0.0918g草酸亚铁，搅拌分散；加入173.60μL钛酸四丁酯，继续搅拌。
[0025](2)将本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种镍酸锂正极材料的化学掺杂改性方法，其特征在于具体步骤为：（1）按LiNi
0.9+x
Fe
y
Ti
z
O2化学计量比1︰（0.9+x）︰y︰z，缓慢将质量百分比浓度为18 % 的醋酸水溶液加入到含锂化合物中，刚好溶解完全并过量使溶液的pH值为1.0 ~ 5.0，在搅拌下依次加入含镍化合物、含铁化合物、含钛化合物；（2）将步骤（1）所得混合液在50 ~ 100 ℃温度下加热、搅拌至形成均匀、粘稠的胶状物，接着转入预先加热至80 ~ 300 ℃的鼓风干燥箱中，恒温干燥至形成脆性干燥物，取出，用玛瑙研钵研磨10分钟，并盛于刚玉方舟中；（3）将步骤（2）中盛料方舟置于管式炉内，调整氧气或空气流速为0.1 ~ 10 L/min，以2 ~ 5 ℃/min升温速率加热至300 ~ 400 ℃并保温1 ~ 6小时，接着以同样的升温速率继续加热至600 ~ 950 ℃并保温2 ~ 30 小时，自然降温至100 ℃以下时出料，研磨，得到化学掺杂改性镍酸锂正极材料LiNi
0.9+x
Fe
y
Ti
z
O2；所述镍酸锂正极材料化学掺杂改性方法为用铁、钛两种元素同时部分取代镍原子，以提升其结构稳定性和电化学性能；所...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨建文，吴金梅，刘鑫鑫，郑靖萱，蒋金鹅，郑家炜，黄斌，
申请(专利权)人：桂林理工大学，
类型：发明
国别省市：