空心多孔三元正极材料及其制备方法、锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种空心多孔三元正极材料及其制备方法、锂离子电池。该制备方法包括：将硬模板剂、络合剂、沉淀剂以及镍钴锰溶液混合，进行共沉淀反应，得到前驱体；将前驱体及锂盐混合进行煅烧，以去除硬模板剂，得到空心多孔三元正极材料。由上述制备方法制得的空心多孔的三元正极材料，有着较多的高度开放的三维孔道，更有利于锂离子的嵌入和脱出，同时还增大了电极和电解液的接触面积，可以有效地避免锂离子在快速嵌入和脱出过程中对三元正极材料结构的破坏现象，进一步提高了电池循环性能和安全性能。同时，该空心多孔的三元正极材料构成的电池还具有更高的倍率性能，其多孔结构促使电池在大倍率下充放电过程中依然具备较佳的结构稳定性。的结构稳定性。的结构稳定性。

【技术实现步骤摘要】
空心多孔三元正极材料及其制备方法、锂离子电池


[0001]本专利技术涉及锂电池领域，具体而言，涉及一种空心多孔三元正极材料及其制备方法、锂离子电池。

技术介绍

[0002]随着新能源行业的快速发展，三元材料已经作为各大新能源企业的重要研发与生产规划，而且电动汽车市场对电池安全关注度越来越高。8系以上的高镍三元电池虽然能量密度较高，但是存在较大安全风险，市场需要减缓。从正极材料角度出发，镍含量是对电池安全性能影响的重要因素，随着镍含量的降低，安全性能逐渐提高，但是能量密度也会降低。
[0003]针对以上问题，中镍6系材料具有明显优势，一是具有更高的充电截止电压(4.3V以上)，带来更大的比容量指标，满足电池对高能量密度正极材料的要求。二是通过做出其他形式做出的6系正极也能提高其倍率性能，使其结构更加稳定，循环过程中不易粉化，具有更高的安全的性能。三是通过降低钴含量，成本可以明显降低。
[0004]然而，不管在低镍、中镍或者高镍的三元材料中，一个不可避免的问题是，在快充体系下，三元正极材料由于锂离子的快速的嵌入或脱出而遭到破坏，因此为了改善电芯安全性能，同时兼顾能量密度、成本以及材料的稳定性能等因素，需要对三元正极材料进一步研究。现在的三元材料也有其自身的弊端，由于长时间循环后，内部结构遭到破坏、表面材料与电解液发生副反应等因素，造成其循环性能衰减严重，所以目前需要通过改变三元材料的形貌或者其他方法来稳定其结构，保证其安全性能。
[0005]从现有的技术来看，存在以下问题：1)目前市面上出现的三元正极材料大多数为实心球体的，这主要是由前驱体前期形貌决定，所以需要从前驱体的角度来解决正极材料的形貌问题，但商业上制备前驱体一般都使用共沉淀法制备，所以一般并不能做出多种形貌的前驱体材料，进而导致三元正极材料的形貌比较单一。2)目前使用的三元正极材料在使用过程中很容易掉粉，而且循环过程中结构容易遭到破坏，特别是在大倍率下进行充放电时，进而影响其循环以及安全性能。3)目前市面上存在的三元材料一般都为实心球体，这种形貌的三元材料在一定程度上限制了锂离子嵌入和脱出速率，进而影响其倍率性能。因此，有必要提供一种新的三元材料，以改善上述问题。

技术实现思路

[0006]本专利技术的主要目的在于提供一种空心多孔三元正极材料及其制备方法、锂离子电池，以解决现有技术中三元正极材料存在的或循环性能较差、或倍率性能较差、或安全性能较差等的问题。
[0007]为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种空心多孔三元正极材料的制备方法，制备方法包括以下步骤：S1，将硬模板剂、络合剂、沉淀剂以及镍钴锰溶液混合，进行共沉淀反应，得到前驱体；其中，镍钴锰溶液为含有镍盐、钴盐和锰盐的水溶液；共
沉淀反应中，镍盐、钴盐和锰盐在络合剂及沉淀剂的作用下，形成位于硬模板剂表面的包覆层；S2，将前驱体及锂盐混合进行煅烧，以去除硬模板剂，得到空心多孔三元正极材料；其中，硬模板剂的平均直径为1～5μm，硬模板剂能够在煅烧过程中，以气体形式逸出。
[0008]进一步地，硬模板剂为碳球、酚醛树脂微球或密胺树脂微球中的一种或多种；优选地，硬模板剂的重量和镍钴锰溶液中镍元素、钴元素和锰元素的总重量之比为(1～3):(50～200)。
[0009]优选地，络合剂的重量、沉淀剂的重量和镍钴锰溶液中镍元素、钴元素和锰元素的总重量之比为(1～3):(5～9):(10～15)。
[0010]优选地，锂盐中锂的摩尔数与前驱体中镍元素、钴元素和锰元素的总摩尔数之比为(1.0～1.05):1。
[0011]进一步地，共沉淀反应的pH值为9～11.5。
[0012]优选地，共沉淀反应的温度为45～60℃、时间为10～25h。
[0013]优选地，共沉淀反应过程中，搅拌速度为500～1200rpm。
[0014]进一步地，沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸氢铵中的一种或多种。
[0015]优选地，络合剂为氨水、乳酸或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。优选地，锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂或硝酸锂中的一种或多种。
[0016]进一步地，步骤S1包括：配制质量浓度为50～200g/L的硬模板剂在水中的第一分散液；配制摩尔浓度为1～6mol/L的沉淀剂水溶液；配制摩尔浓度为0.1～0.8mol/L的络合剂在水中的第二分散液；配制镍元素、钴元素和锰元素总摩尔浓度为1～3mol/L的镍钴锰溶液；将沉淀剂水溶液、第二分散液及镍钴锰溶液流加至第一分散液中，进行共沉淀反应；优选地，沉淀剂水溶液的流速为0.1～2L/min；第二分散液的流速为0.1～0.5L/min；镍钴锰溶液的流速为0.1～0.5L/min。
[0017]进一步地，待共沉淀反应结束后，对共沉淀反应的产物依次进行陈化、洗涤、脱水、烘干、筛分及除磁处理，得到前驱体。
[0018]进一步地，煅烧过程中，煅烧温度为760～980℃，煅烧时间为8～16h。
[0019]为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种空心多孔三元正极材料，空心多孔三元正极材料由上述的制备方法制得。
[0020]进一步地，空心多孔三元正极材料的化学式为LiNi
X
Mn
Y
Co1‑
X
‑
Y
O2，0＜x＜0.9，0＜y＜0.1；优选地，空心多孔三元正极材料的中空部内径为1～5μm；优选地，空心多孔三元正极材料的孔隙率为5～12％；优选地，空心多孔三元正极材料表面的孔径为0.1～0.5μm；优选地，空心多孔三元正极材料的比表面积为10～30m2/g；优选地，空心多孔三元正极材料的壁厚为2～5μm。
[0021]为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种锂离子电池，包括正极材料，正极材料为上述的制备方法制得的空心多孔三元正极材料，或者为上述的空心多孔三元正极材料。
[0022]由上述制备方法制得的空心多孔的三元正极材料，有着较多的高度开放的三维孔道，更有利于锂离子的嵌入和脱出，同时还增大了电极和电解液的接触面积，可以有效地避免锂离子在快速嵌入和脱出过程中而破坏三元正极材料的结构，进一步提高了电池的循环性能和安全性能。同时，由上述空心多孔的三元正极材料构成的电池具有更高的倍率性能，
其多孔结构促使电池在大倍率下充放电过程中依然具备较佳的结构稳定性。
附图说明
[0023]构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。在附图中：
[0024]图1示出了本专利技术实施例3和对比例1中电池在45℃、1C充放电条件下，循环1000圈的循环测试图；
[0025]图2示出了本专利技术一种实施例中空心多孔三元正极材料的XRD图；
[0026]图3示出了本专利技术实施例1中空心多孔三元正极材料的TEM图；
[0027]图4示出了本专利技术实施例1中空心多孔三本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种空心多孔三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：S1，将硬模板剂、络合剂、沉淀剂以及镍钴锰溶液混合，进行共沉淀反应，得到前驱体；其中，所述镍钴锰溶液为含有镍盐、钴盐和锰盐的水溶液；所述共沉淀反应中，所述镍盐、所述钴盐和所述锰盐在所述络合剂及所述沉淀剂的作用下，形成位于所述硬模板剂表面的包覆层；S2，将所述前驱体及锂盐混合进行煅烧，得到所述空心多孔三元正极材料；其中，所述硬模板剂能够在所述煅烧过程中，以气体形式逸出；所述硬模板剂的平均直径为1～5μm。2.根据权利要求1所述的空心多孔三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述硬模板剂为碳球、酚醛树脂微球或密胺树脂微球中的一种或多种；优选地，所述硬模板剂的重量和所述镍钴锰溶液中镍元素、钴元素和锰元素的总重量之比为(1～3):(50～200)；优选地，所述络合剂的重量、所述沉淀剂的重量和所述镍钴锰溶液中镍元素、钴元素和锰元素的总重量之比为(1～3):(5～9):(10～15)；优选地，所述锂盐中锂的摩尔数与所述前驱体中镍元素、钴元素和锰元素的总摩尔数之比为(1～1.05):1。3.根据权利要求1或2所述的空心多孔三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应的pH值为9～11.5；优选地，所述共沉淀反应的温度为45～60℃、时间为10～25h；优选地，所述共沉淀反应过程中，搅拌速度为500～1200rpm。4.根据权利要求1至3中任一项所述的空心多孔三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸氢铵中的一种或多种；优选地，所述络合剂为氨水、乳酸或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；优选地，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂或硝酸锂中的一种或多种。5.根据权利要求1至4中任一项所述的空心多孔三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：配制质量浓度为50～200g/L的硬模板剂在水中的第一分散液；配制...

【专利技术属性】
技术研发人员：任海朋，崔军燕，杨红新，李子郯，江卫军，陈婷婷，李嘉俊，王涛，
申请(专利权)人：蜂巢能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：