一种多元高熵固溶体正极材料以及制备方法和用途技术

本发明专利技术提供了一种多元高熵固溶体正极材料以及制备方法和用途。所述高熵固溶体为一次颗粒形成的层状结构；所述多元高熵固溶体正极材料的化学式为LiNi

【技术实现步骤摘要】
一种多元高熵固溶体正极材料以及制备方法和用途


[0001]本专利技术属于锂离子电池的
，涉及一种多元高熵固溶体正极材料以及制备方法和用途。

技术介绍

[0002]在锂离子电池制造过程中使用的金属氧化物锂离子电池材料中，LiCoO2(氧化钴锂)是目前商业化最成熟的材料之一，但是该材料因自身的局限性，存在安全性差，耐过充性差、成本高以及对环境的污染等问题，并且LiNiO2在合成的过程中对于环境及条件的要求非常苛刻、可逆性差，同样存在稳定性差，容易引起安全隐患的问题。
[0003]在锂离子电池制造过程中，还有使用锰系LiMnO2作为锂电池正极材料的，但该材料虽然价格低廉、资源丰富，但是在充放电过程中会发生层状结构向尖晶石型结构的转变，导致比容量衰减快，电化学性能不稳定，而具有Co、Ni、Mn三种金属离子协同效应的层状三元材料LiCo
x
Ni
y
Mn1‑
x
‑
y
O2虽然有效弥补了LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2各自的不足，具有比容量高、循环性能好、合成制备工艺简单、安全稳定性能较好等优点，但是其能量密度小，比容量低于200mAh/g，所以在动力电池的应用上受到了一定的限制。
[0004]目前最常用制备此类氧化物材料的方法是共沉淀和固相烧结联用，其操作烦琐，处理工序多，并且常常需要气体保护，不利于实际应用，而且制备的产物化学组分和形貌不均一，团聚较多，造成电化学性能不稳定，重现性差。
[0005]CN102544475A公开了一种通过草酸盐共沉淀制备富锂锰酸锂固溶体正极材料的制备方法。共沉淀法一般是先制备复合过渡金属离子的氢氧化物前驱体然后将前驱体和锂盐进行焙烧。虽然该制备方法能够提高离子的均匀分布，但共沉淀法合成的工艺繁琐，化学计量不易控制，对设备要求较高，而且如不严格控制实验条件，则氢氧化物中的二价金属离子很容易被氧化，进而造成最终产物中出现不同价态锰的氧化物杂相，在一定程度上影响了该材料的电化学性能。
[0006]CN101582501A公开了一种高容量锂离子电池复合正极材料的制备方法，该锂离子电池复合正极材料的化学分子式为：xLi[Li
1/3
Mn
2/3
]O2.(1
‑
x)Li[Ni
1/3
Mn
1/3
Co
1/3
]O2，其中0≤x≤1。其制备方法为：将镍、钴、锰的化合物和锂源化合物在一定溶剂介质中通过机械化学活化进行高能球磨均匀混合，获得的混合物低温烘干后，置于马弗炉中高温焙烧，然后冷却至室温制得该锂离子电池正极材料。但是这种一步固相反应不利于锂离子的均匀分布。
[0007]因此，如何得到一种结构稳定且电化学性能较好的正极材料，是亟待解决的技术问题。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于提供一种多元高熵固溶体正极材料以及制备方法和用途。本专利技术通过溶胶凝胶法，克服了制备过程中产生的金属离子元素偏析的问题，制备得到了金属离子分散均匀性高且合成温度低的有5个或更多元素共享相同原子位点的稳定的高熵固溶
体，使得正极材料具有良好的结构稳定性、热稳定性以及倍率性能等，在高电压大电流密度下具有更加优良的电化学性能，性价比优势明显，更适用于动力电池的应用。
[0009]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]第一方面，本专利技术提供一种多元高熵固溶体正极材料，所述高熵固溶体为一次颗粒形成的层状结构；所述多元高熵固溶体正极材料的化学式为LiNi
x
Co
y
Mn
0.95
‑
x
‑
y
M
0.05
O2，其中，M包括Ti、V、Cr、Fe、Zn、Mg、Ca、Ru、Sn、Sb、W、Al、Mo、Y、Nb、La、Ce、Eu或Er中的至少五种，x＞0，例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，y＞0，例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，x+y＜0.95；所述高熵固溶体正极材料的结构组成中，至少包含两种层状材料体结构。
[0011]本专利技术中，多元高熵固溶体正极材料为片层状的一次颗粒堆叠形成，且LiNi
x
Co
y
Mn
0.95
‑
x
‑
y
M
0.05
O2仅仅为正极材料整体的化学式，而高熵固溶体正极材料包含至少两种的固溶体结构，如LiNi
x
Co
y
Mn
0.95
‑
x
‑
y
A
0.05
O2、LiNi
x
Co
y
Mn
0.95
‑
x
‑
y
B
0.05
O2，A中可以有至少两者以上的元素，B中也可以有至少两种以上的金属元素，而A和B中元素总和为M中的所有元素。
[0012]本专利技术所提供的多元高熵固溶体正极材料，其中的金属离子分散均匀性高，且多元氧化物体系中，具有5个或更多元素共享相同原子位点，使得正极材料结构更加稳定，且合成均匀性高、合成温度也较低，在高电压大电流密度下具有更加优良的电化学性能，性价比优势明显，更适用于动力电池对功率性能的应用需求。
[0013]本专利技术中，M中的元素少于五种，则不利于固溶体结构的形成，而更倾向于单一层状结构材料，不利于结构稳定。
[0014]优选地，所述多元高熵固溶体正极材料的中值粒径为1～10μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等。
[0015]第二方面，本专利技术提供一种如第一方面所述的多元高熵固溶体正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0016](1)将锂源、金属盐溶液和络合剂混合，逐滴加入氨水或柠檬酸调节溶液pH值为2～6，例如2、3、4、5或6等，进行加热，烘干，得到凝胶前驱体；
[0017](2)将步骤(1)所述凝胶前驱体进行烧结，得到所述多元高熵固溶体正极材料；
[0018]其中，所述金属盐溶液包括基体金属盐溶液和掺杂金属盐溶液；基体金属盐溶液中的金属包括镍、钴和锰，所述掺杂金属盐溶液中的金属包括Ti、V、Cr、Fe、Zn、Mg、Ca、Ru、Sn、Sb、W、Al、Mo、Y、Nb、La、Ce、Eu或Er中的至少五种。
[0019]本专利技术中，根据不同原材料溶液的初始pH值，选择加入氨水还是柠檬酸以适应最终pH值的调整。
[0020]本专利技术通过溶胶凝胶法，解决了当引入多种金属离子时，出现的产物均匀性差的问题，同时解决了传统高温固相反应法中反应物之间的扩散慢和组成均匀性的问题，使得得到的正极材料具有金属离子分散均匀性高、合成温本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多元高熵固溶体正极材料，其特征在于，所述高熵固溶体为一次颗粒形成的层状结构；所述多元高熵固溶体正极材料的化学式为LiNi
x
Co
y
Mn
0.95
‑
x
‑
y
M
0.05
O2，其中，M包括Ti、V、Cr、Fe、Zn、Mg、Ca、Ru、Sn、Sb、W、Al、Mo、Y、Nb、La、Ce、Eu或Er中的至少五种，x＞0，y＞0，x+y＜0.95；所述高熵固溶体正极材料的结构组成中，至少包含两种层状材料体结构。2.根据权利要求1所述的多元高熵固溶体正极材料，其特征在于，所述多元高熵固溶体正极材料的中值粒径为1～10μm。3.根据权利要求1或2所述的多元高熵固溶体正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将锂源、金属盐溶液和络合剂混合，逐滴加入氨水或柠檬酸调节溶液pH值为2～6，进行加热，烘干，得到凝胶前驱体；(2)将步骤(1)所述凝胶前驱体进行烧结，得到所述多元高熵固溶体正极材料；其中，所述金属盐溶液包括基体金属盐溶液和掺杂金属盐溶液；基体金属盐溶液中的金属包括镍、钴和锰，所述掺杂金属盐溶液中的金属包括Ti、V、Cr、Fe、Zn、Mg、Ca、Ru、Sn、Sb、W、Al、Mo、Y、Nb、La、Ce、Eu或Er中的至少五种。4.根据权利要求3所述的多元高熵固溶体正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属盐溶液包括硝酸盐和/或醋酸盐；优选地，所述络合剂为乙二醇、柠檬酸铵或聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的组合。5.根据权利要求3或4所述的多元高熵固溶体正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锂源中的锂、金属盐溶液中的金属与络合剂的摩尔比为(0.95～1.13):(0.03～0.15):(0.95～1.13)。6.根据权利要求3
‑
5任一项所...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭建，高秀玲，
申请(专利权)人：天津市捷威动力工业有限公司，
类型：发明
国别省市：