一种正极固溶材料前驱体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种正极固溶材料前驱体及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将镍源、锰源、钴源及第一掺杂金属源与溶剂混合，得到混合液A；(2)将第二掺杂金属源溶于亚氨基二琥珀酸钠盐溶液中，得到混合液B，将钨酸钠溶于氨水中，得到混合液C；(3)以氨水为底液加热，将混合液A、混合液B和混合液C加入底液中，调节pH，反应完成后经陈化及过滤得到所述正极固溶材料前驱体，本发明专利技术降低实验过程中氨水的用量，采用IDS促进多种金属离子同时沉淀。沉淀。沉淀。

【技术实现步骤摘要】
一种正极固溶材料前驱体及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池正极材料
，尤其是涉及一种正极固溶材料前驱体及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着经济全球化进程和化石燃料的大量使用，环境污染和能源短缺问题日益严重。为减少化石燃料使用过程中的污染，发展可持续再生能源及新型动力电池和高效储能系统，实现可再生资源合理配置，对于解决能源危机及保护环境具有重要战略意义。锂离子电池作为一种新型高能绿色电池备受关注，相比于其他储能系统，其突出优点在于单位体积的储存能量高、循环寿命长、安全性好、无记忆效应等。在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面展示了广阔的应用前景及潜在的巨大经济效益，迅速成为近年广为关注的焦点。
[0003]目前已经实用化的锂离子电池正极材料可以根据其结构大致分为三类，包括具有六方层状结构的锂金属氧化物、尖晶石材料及聚阴离子结构的化合物。其中层状氧化物因为具有能量密度高、容易制备、结构稳定性强、及锂离子脱出/嵌入可逆性优异而备受关注。为进一步提升层状结构材料性能，不同金属离子被引入到LiTMO2体系的TM晶格位置。
[0004]高熵氧化物(HEO)作为一种新型化合物，因其具有独特性质而备受科学界关注。其中HEO代表可以结晶为单相的多元素金属氧化物系统。通常，在HEO中有5个或更多元素共享相同原子位点，形成稳定的固溶体。
[0005]目前市场上锂离子电池正极材料主要通过共沉淀
‑
高温固相法制备，前驱体性能对锂离子电池正极材料起到决定性作用，通过共沉淀法制备高熵固溶材料前驱体，使不同金属元素在共沉淀过程中占据过渡金属离子位点，形成稳定的固溶体材料，该工艺可以实现材料原子级别的混合并可以大批量生产，具有广泛的应用前景。
[0006]CN110233257B公开了一种实心球形多重环状富锂锰基固溶体正极材料氧化物前驱体的制备方法，其所述富锂锰基固溶体正极材料氧化物前驱体具有实心球形多重环状结构，采用液
‑
液共沉淀方法获得碳酸盐前驱体，通过对碳酸盐前驱体进行特殊煅烧处理获得实心球形多重环状富锂锰基固溶体正极材料氧化物前驱体。采用该实心球形多重环状结构氧化物前驱体所制备的富锂锰基固溶体正极材料电化学性能优异，压实密度大，其所述前驱体制得的正极材料在高电压下循环发生相变造成不可逆结构相变导致循环稳定性差。
[0007]CN103606667A公开了一种锂离子正极材料锰系固溶体正极材料前驱体的制备方法，在氮气气氛下将镍、锰、铝离子混合液与沉淀剂进行反应，经过陈化、洗涤、干燥等工序得到镍锰铝氢氧化物前驱体，合成的前驱体具有球形的形貌、理想的粒度分布、较高的振实密度。其所述正极材料，电子电导率低且Li/Ni混排造成倍率性差，在高脱锂状态下，Ni
4+
的强氧化性趋于还原生成Ni
3+
而释放O2造成热稳定性不好。
[0008]上述方案存在有循环稳定性差、倍率性差或电导率低等问题，因此开发一种循环稳定性好、倍率性好且电子电导率高的前驱体应用于锂离子电池正极材料是十分必要的。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的在于提供一种正极固溶材料前驱体及其制备方法和应用，本专利技术针对市场上现有的层状结构锂离子电池正极材料的性能改善需求，在不改变生产材料工艺及不提高生产原料成本的基础上，通过共沉淀发制备多金属元素的氢氧化物前驱体，使不同金属元素在共沉淀过程中占据过渡金属离子位点，形成一种高熵固溶材料前驱体。
[0010]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0011]第一方面，本专利技术提供了一种正极固溶材料前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0012](1)将镍源、锰源、钴源及第一掺杂金属源与溶剂混合，得到混合液A；
[0013](2)将第二掺杂金属源溶于亚氨基二琥珀酸钠盐溶液中，得到混合液B，将钨酸钠溶于氨水中，得到混合液C；
[0014](3)以氨水为底液加热，将混合液A、混合液B和混合液C加入底液中，调节pH，反应完成后经陈化及过滤得到所述正极固溶材料前驱体。
[0015]本专利技术所述混合液A、混合液B和混合液C的配置顺序不做限定。
[0016]本专利技术通过共沉淀发制备多金属元素的氢氧化物前驱体，使不同金属元素在共沉淀过程中占据过渡金属离子位点，本专利技术在共沉淀过程中引入一种多离子共聚螯合剂亚氨基二琥珀酸钠盐IDS，降低氨水的用量；同时，由于本专利技术引入多种金属离子，各类金属离子氢氧化物沉淀时Ksp各不相同，因此，单纯使用氨水作为络合剂不能使全部金属离子同时络合沉淀，采用多离子共聚螯合剂亚氨基二琥珀酸钠盐IDS可促进多种金属离子同时沉淀，除此之外，IDS具有无磷、无毒、无公害易生物降解的特性。
[0017]以氢氧化物前驱体为例：由于各种金属离子氢氧化物沉淀溶渡积不相同，根据溶渡积常数，改善前期溶液状态，根据Ksp
Ni(OH)2
＝2
×
10
‑
15
，Ksp
Co(OH)2
＝1.9
×
10
‑
15
，Ksp
Mn(OH)2
＝1.6
×
10
‑
13
，Ksp
Zn(OH)2
＝7.1
×
10
‑
18
，Ksp
Mg(OH)2
＝1.8
×
10
‑
11
，Ksp
Al(OH)3
＝1.3
×
10
‑
33
，Ksp
Cr(OH)2
＝2
×
10
‑
16
，Ksp
Ti(OH)3
＝1
×
10
‑
40
，Ksp
Sn(OH)2
＝6.3
×
10
‑
27
；
[0018]根据各种金属氢氧化物的溶渡积不同，本专利技术可以对各种金属盐溶液采取不同的配置方式。
[0019]优选地，步骤(1)所述第一掺杂金属源包括Ti、V、Cr、Zr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Mg、Ca、Ru、Sn、Sb、Al、Mo、Y、Nb、La、Ce、Eu或Er盐中的中的任意一种或至少两种的组合。
[0020]优选地，步骤(2)所述第二掺杂金属源包括Ti、V、Cr、Zr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Mg、Ca、Ru、Sn、Sb、Al、Mo、Y、Nb、La、Ce、Eu或Er盐中的中的任意一种或至少两种的组合。
[0021]优选地，步骤(3)所述氨水中NH3的浓度为10～25％，例如：10％、12％、15％、20％或25％等。
[0022]优选地，所述加热的温度为40～60℃，例如：40℃、45℃、50℃本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极固溶材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将镍源、锰源、钴源及第一掺杂金属源与溶剂混合，得到混合液A；(2)将第二掺杂金属源溶于亚氨基二琥珀酸钠盐溶液中，得到混合液B，将钨酸钠溶于氨水中，得到混合液C；(3)以氨水为底液加热，将混合液A、混合液B和混合液C加入底液中，调节pH，反应完成后经陈化及过滤得到所述正极固溶材料前驱体。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一掺杂金属源包括Ti、V、Cr、Zr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Mg、Ca、Ru、Sn、Sb、Al、Mo、Y、Nb、La、Ce、Eu或Er盐中的中的任意一种或至少两种的组合。3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述第二掺杂金属源包括Ti、V、Cr、Zr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Mg、Ca、Ru、Sn、Sb、Al、Mo、Y、Nb、La、Ce、Eu或Er盐中的任意一种或至少两种的组合。4.如权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述氨水中NH3的浓度为10～25％；优选地，所述加热的温度为40～60℃；优选地，所述混合液A、混合液B和混合液C的进料速度独立地为100～200mL/h；优选地，进料的同时进行搅拌；优选地，所述搅拌的速度为500～800rpm。5.如权利要求1
‑
4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭建，高秀玲，
申请(专利权)人：天津市捷威动力工业有限公司，
类型：发明
国别省市：