一种由六氟丙烯环氧化制备六氟环氧丙烷的方法技术

本发明专利技术公开了一种由六氟丙烯环氧化制备六氟环氧丙烷的方法，包括：以六氟丙烯为原料，在催化剂、氧化剂与有机溶剂共同存在的情况下，经环氧化反应制备得到六氟环氧丙烷；催化剂选自乙酰丙酮氧钼和/或乙酰丙酮氧钒；氧化剂选自叔丁基过氧化氢癸烷溶液；有机溶剂选自全氟辛烷。该制备方法可以保证底物的高转化率，和目标产物的高选择性与高产率，制备工艺简单可控，耗时短，原料价格低廉、易得，后处理工艺简单，更便于实现工业化生产。更便于实现工业化生产。更便于实现工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种由六氟丙烯环氧化制备六氟环氧丙烷的方法


[0001]本专利技术涉及氟化工的
，尤其涉及一种由六氟丙烯环氧化制备六氟环氧丙烷的方法。

技术介绍

[0002]六氟环氧丙烷(HFPO)，又称全氟环氧丙烷，可用于制造各种高性能有机氟产品，例如表面活性剂、惰性溶剂、液压油、润滑剂、质子交换膜等。六氟环氧丙烷单体经过低聚生成的中间体，可用于合成高效的非离子、离子、两性表面活性剂。这类表面活性剂在用量极少的情况下能极大地影响水的表面张力，因此常出现在灭火剂的组分之中。六氟环氧丙烷低聚物制备的润滑剂具有良好的热稳定性。六氟环氧丙烷作为基础原料可生产全氟丙酰氟，六氟丙酮，全氟烷基乙烯基醚，全氟聚醚等产品。由于六氟环氧丙烷的分解温度较低，因此可用作热线化学气相沉积工艺的前驱气体来生产PTFE薄膜。六氟环氧丙烷通过热解可制备超疏水性的碳氟薄膜。因此，六氟环氧丙烷是一种具有广泛应用价值的氟化物中间体。为了降低多种含氟化合物的成本，如何经济且高效地合成六氟环氧丙烷是目前氟化工的重要研究课题之一。
[0003]六氟环氧丙烷主要是以六氟丙烯(HFP)为原料制备的。六氟丙烯制备六氟环氧丙烷已有多个合成路线，可分为氧气直接氧化法(GB1034492、US4929497A、CN1634902A、CN103044362A、CN104557788A、JP57134473A)、氧气催化剂氧化法(US3775438A、US3775439A、JP52053804A、JP53021110A、US4288376A)、液相氧化剂氧化法(EP64293A1、EP414569A2、EP2409970、GB904877、JP63027487A)。
[0004]在氧气直接氧化法中，所用的氧化剂为氧气，成本很低，在气相中直接使氧气与六氟丙烯进行接触，制备工艺较简单；但是由于氧气的氧化活性较低，需要提供高温高压的环境，生产能耗较高；反应器中反应物浓度不均，容易在反应过程中产生不可控的“飞温”现象，存在安全隐患；而且反应会存在不可控的诱导期。
[0005]在使用氧气作为氧化剂的路线之上，研究者们进一步深入，发现了在反应过程中加入合适的催化剂能提升氧化效果。在早期的报道中，所采用的往往是金属铜或银系列的催化剂。在反应前，往管式反应器中填入一定粒径的固相催化剂，在一定反应温度下，将六氟丙烯和氧气输入反应器，通过催化剂床层，在催化剂表面进行氧化可得到六氟环氧丙烷。氧气催化剂氧化法可以减少有机溶剂的用量，而且反应过程通常是连续的，设备利用率高。但是催化剂的制备过程复杂，而且反应也需要使用氧气，在高温高压的环境下，不可避免地产生安全隐患。
[0006]液相氧化剂氧化法是以六氟丙烯为原料，加入液体氧化剂，在有机溶剂中制得产品六氟环氧丙烷的方法。该工艺的优点是反应条件较温和，生产工艺安全。
[0007]如申请公布号为CN 110590711 A的中国专利文献中公开了一种六氟环氧丙烷的制备方法，包括：在溶剂存在的条件下，以氮氧化合物为氧化剂，以六氟丙烯为原料得到六氟环氧丙烷，其中，溶剂选自强极性不含氟溶剂和含氟溶剂，氮氧化合物具体选自脂肪族氮
氧化合物和/或杂环胺氮氧化合物。该技术方案中采用的氧化剂均不易购买、价格较高；采用的溶剂为复合溶剂，反应结束后还需要进行分离回收，也大大增加了生产成本；此外，该技术方案中采用冷冻浴的加工工艺，虽然避免了高温高压，但六氟丙烯需要缓慢通入，仅底物通入时间就需要至少4小时。因此，该技术方案并不适用于工业化生产。

技术实现思路

[0008]针对现有技术存在的上述问题，本专利技术公开了一种由六氟丙烯环氧化制备六氟环氧丙烷的方法，可以保证底物的高转化率，和目标产物的高选择性与高产率，且制备工艺简单可控，耗时短，原料价格低廉、易得，后处理工艺简单，更便于实现工业化生产。
[0009]具体技术方案如下：
[0010]一种由六氟丙烯环氧化制备六氟环氧丙烷的方法，包括：
[0011]以六氟丙烯为原料，在催化剂、氧化剂与有机溶剂共同存在的情况下，经环氧化反应制备得到六氟环氧丙烷；
[0012]所述催化剂选自乙酰丙酮氧钼和/或乙酰丙酮氧钒；
[0013]所述氧化剂选自叔丁基过氧化氢癸烷溶液；
[0014]所述有机溶剂选自全氟辛烷。
[0015]本专利技术公开的制备方法，以六氟丙烯为底物，筛选特定的催化剂、氧化剂与有机溶剂的组合，经环氧化反应制备六氟环氧丙烷。该制备工艺中，六氟丙烯的转化率、六氟环氧丙烷的选择性与产率均较高，且制备工艺简单可控，耗时短，原料价格低廉、易得，后处理工艺简单，更便于实现工业化生产。
[0016]本专利技术中，所述六氟丙烯、所述催化剂与所述氧化剂的质量比为100：4.5～23.0：318～500；
[0017]所述有机溶剂与所述氧化剂的质量比为0.5～2.5；
[0018]所述环氧化反应的温度为50～140℃，时间为0.2～6.0h。
[0019]优选的：
[0020]所述催化剂选自乙酰丙酮氧钼；
[0021]所述叔丁基过氧化氢癸烷溶液，溶液浓度为40wt％；
[0022]所述六氟丙烯与所述氧化剂的质量比为100：400～500；
[0023]所述有机溶剂选自全氟辛烷。
[0024]经试验发现，采用以乙酰丙酮氧钼为催化剂，以40wt％叔丁基过氧化氢癸烷溶液为氧化剂，以全氟辛烷为有机溶剂组成的体系，再结合上述的原料比例与环氧化反应条件，可保证较高的六氟丙烯的转化率，较高的六氟环氧丙烷的选择性与产率。
[0025]优选的：
[0026]所述六氟丙烯与所述催化剂的质量比为100：13.6～22.7；
[0027]所述有机溶剂与所述氧化剂的质量比为1.0～2.5；
[0028]所述环氧化反应的温度为80～140℃，时间为4.0～6.0h。
[0029]进一步优选：
[0030]所述六氟丙烯与所述催化剂的质量比为100：18.2～22.7；
[0031]所述有机溶剂与所述氧化剂的质量比为1.5～2.5；
[0032]所述环氧化反应的温度为80～120℃。
[0033]再进一步优选，所述环氧化反应的温度为100～120℃。
[0034]随着上述工艺条件的不断优选，六氟丙烯的转化率、六氟环氧丙烷的选择性与产率均得到了进一步的提高。
[0035]更优选：
[0036]所述六氟丙烯与所述催化剂的质量比为100：18.2；
[0037]所述有机溶剂与所述氧化剂的质量比为2.0；
[0038]所述环氧化反应的温度为100℃，时间为4.0h。
[0039]采用以乙酰丙酮氧钼为催化剂，以40wt％叔丁基过氧化氢癸烷溶液为氧化剂，以全氟辛烷为有机溶剂组成的体系，再结合上述更优选的原料配比与工艺条件，则六氟丙烯的转化率高达90.5％，六氟环氧丙烷的选择性高达89.3％，产率高达80.8％。
[0040]与现有技本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种由六氟丙烯环氧化制备六氟环氧丙烷的方法，其特征在于，包括：以六氟丙烯为原料，在催化剂、氧化剂与有机溶剂共同存在的情况下，经环氧化反应制备得到六氟环氧丙烷；所述催化剂选自乙酰丙酮氧钼和/或乙酰丙酮氧钒；所述氧化剂选自叔丁基过氧化氢癸烷溶液；所述有机溶剂选自全氟辛烷。2.根据权利要求1所述的由六氟丙烯环氧化制备六氟环氧丙烷的方法，其特征在于：所述六氟丙烯、所述催化剂与所述氧化剂的质量比为100：4.5～23.0：318～500；所述有机溶剂与所述氧化剂的质量比为0.5～2.5。3.根据权利要求1所述的由六氟丙烯环氧化制备六氟环氧丙烷的方法，其特征在于，所述环氧化反应的温度为50～140℃，时间为0.2～6.0h。4.根据权利要求1～3任一项所述的由六氟丙烯环氧化制备六氟环氧丙烷的方法，其特征在于：所述催化剂选自乙酰丙酮氧钼；所述叔丁基过氧化氢癸烷溶液，溶液浓度为40wt％。5.根据权利要求4所述的由六氟丙烯环氧化制备六氟环氧丙烷的方法，其特征在于：所述六氟丙烯与所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏作君，成毓然，萧舒文，李清，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：