一种以环己烯制备环氧环己烷的方法技术

本发明专利技术提供了一种以环己烯制备环氧环己烷的方法，将铝源、硅源、钛源及络合剂混合搅拌，形成均一胶液；将胶液置于晶化釜中晶化，洗涤、烘干、煅烧得到分子筛；将分子筛依次进行离子交换处理、酸脱铝处理、阴离子修饰处理，得到催化剂成品；将催化剂成品及环己烯加入反应釜中，加热并保温，加入过氧化氢异丙苯溶液，加热搅拌至完全反应，过滤、水洗、静置分液得到所需产品。本发明专利技术所述的合成方法通过制备改性催化剂实现了过氧化羧酸的合成及环己烯的氧化两步骤的耦合，简化了合成环氧环己烷的工艺流程，反应条件温和，环氧环己烷的选择性高，原料转化率高，产物易分离，适于工业化生产。适于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种以环己烯制备环氧环己烷的方法


[0001]本专利技术属于化学合成工艺领域，尤其是涉及一种以环己烯制备环氧环己烷的方法。

技术介绍

[0002]环氧环己烷(1,2
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Epoxyeyelohexnae，Cyelohexeneoxide)，CAS登记号:256
‑
20
‑
4，是一种带有特殊香味的无色透明液体，沸点129℃，相对密度(20/4℃)0.966，闪点27.3℃，不溶于水，溶于醇、乙醚、丙酮等有机溶剂。
[0003]环氧环己烷分子中含有三元含氧环结构，化学性质活泼,在酸或碱催化剂的作用下,三元含氧环极易开环，与水、醇、氨(胺)、酚或羧酸类亲核物质发生加成反应生成中间体。
[0004]环氧环己烷的市场应用极为广泛。目前，环氧环己烷主要用于医药、农药、溶剂、增塑剂、固化剂、阻燃剂、稀释剂、胶黏剂及表面活性剂等领域。
[0005]以环氧环己烷为原料可制备农药克螨特。克螨特具有治螨效率高、对人体及植物毒害作用低、发挥效用时限长且成本低等优点,是农民进行螨害治理的首选杀螨剂。
[0006]粘度极低的环氧环己烷还可作为环氧树脂的活性稀释剂，环氧环己烷对环氧树脂有较强的溶解能力，它本身的粘度又非常低，因此可用作环氧树脂的活性稀释剂，以降低环氧树脂在固化前的粘度，改善其流动性能，使之便于浇铸成型。环氧环己烷属于反应性稀释剂，在环氧树脂固化的同时，它本身也会发生环氧基开环聚合反应.成为网状结构聚合物中的组成部分。得到的环氧树脂无论在机械强度、耐热性、电气绝缘性还是在耐老化等表观状态方面，都比其他活性稀释剂处理过的环氧树脂更胜一筹。
[0007]在光敏催化剂存在下，环氧环己烷经紫外线照射会引发阳离子开环聚合反应，从而制备光敏胶粘剂或光敏涂料。制备性能优异的光敏催化剂是这一过程的关键所在，曾先后出现了重氮盐催化剂、碘鎓盐或锍鎓盐催化剂及芳基硅烷
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有机铝系列催化剂。但重氮盐催化剂碘鎓盐或锍鎓盐催化剂的催化性能差强人意。前者在不见光处也能引发反应，极为不便，而碘鎓盐或锍鎓盐催化剂，又名“强酸催化剂”，虽然它在紫外线的照射下才能引发环氧环己烷进行聚合反应，但反应时会产生腐蚀金属表面的强路易斯酸，从而使聚合体的电绝缘性降低；芳基硅烷
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有机铝催化剂系列催化剂的出现完全克服了前二者的缺点，且少量芳基硅烷
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有机铝催化剂即可进行高效反应，是一类性能优良的催化剂。由此制得的目标产物既可用于普通仪器的粘接和涂层，也可使用于精密仪器。
[0008]目前，环氧环己烷可通过氧气氧化法、氯醇法、有机过氧酸法、双氧水法、电化学环氧化法、烷基过氧化物法等。
[0009]氧气价廉且来源方便,是氧化反应最理想的氧源,以空气或氧气为氧源的环氧化反应也是合成环氧化物的传统方法。但分子氧结构稳定,因此直接利用氧气使环己烯环氧化很困难,需要特殊的催化剂。总的说来直接利用分子氧的环氧化反应,选择性大都很差。无还原剂体系中,反应效率较低，选择性差。有还原剂体系中,还原剂的成本较高，催化剂稳
定性差。因此分子氧环氧化研究上进展较慢。
[0010]其中，环己烷氧化法是具有代表性的一种方法，环己烷氧化制备环己酮、环己醇的工艺过程中会产生一种轻馏分，其中含有质量分数30％左右的环氧环己烷，俗称轻质油。从轻质油中回收环氧环己烷是获取环氧环己烷的重要来源之一。但是，这种方法中，环氧环己烷属于副产物，其产量受到较大制约。受制于己内酰胺生产工艺的改进，环己烷氧化制环己酮的工艺已经落后，使用该方法已经无法实现规模化生产。
[0011]日文专利最先报道环氧环己烷由环己烯用次氯酸氧化法制备。反应体系中次氯酸由次氯酸钠溶液与稀硫酸反应制得,先由环己烯与反应得到的次氯酸亲电加成反应生成邻氯环己醇,然后用氢氧化钠处理,使之环脱去氯化氢即得到环氧环己烷。在烯烃与次氯酸加成步骤中目标产物邻氯环己醇的选择性约为84％。氯醇法是国内现在的主要生产方法，但氯醇法产生大量的含盐废水等废物，每生产一吨环氧环己烷就会产生约20吨废水，能耗大，设备腐蚀严重，无法满足国内日渐提高的环保标准。
[0012]常用的有机过氧酸，如过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸等，具有易制备、价格低廉等优点，能够与多种双键结构发生环氧化反应，缺点是过氧酸单独存在下不稳定、易分解，不便存储，通常用过氧化氢制备后不经分离直接使用。此外，该方法还存在副反应多，易腐蚀设备等缺点。
[0013]为了减少环氧环己烷开环副反应的发生，从而获得较高的收率，在实际操作时，通常需要滴加碱液使反应体系的pH值在整个过程中基本保持恒定。李祖林等以乙酸乙酯为溶剂，过氧乙酸为氧化剂，采用较温和的反应条件氧化环己烯生成环氧环己烷，并控制体系pH值以达到抑制环氧环己烷水解的目的，产品收率达到94.9％。文献报道过氧乙酸合成环氧环己烷最优工艺条件为：环己烯与过氧乙酸质量比为1∶1.25，溶剂二氯甲烷用量为环己烯质量的2倍，保持反应体系pH为5.8，反应温度为25℃。
[0014]该方法具有较高的产率及较温和的反应条件，但是，使用过氧酸需对过氧酸进行中和处理，这会导致酸无法循环使用，且会产生大量的废水、废料，这些问题使过氧化有机酸法难以实现工业化。
[0015]过氧化氢是近年来人们广泛应用的一种氧化剂，其价格低廉，环境友好，氧化产物为无毒、无害、无污染的水，符合当今绿色化学的发展趋势。因此，过氧化氢常被称为“绿色”氧化剂。利用双氧水为氧化剂制备环氧环己烷时，需要在适宜的催化剂条件下进行。目前，可知有效的催化剂有钛硅分子筛、磷钨酸等。
[0016]由于分子筛具有规整的孔道结构与较大的比表面积等特点，在分子筛骨架中引入具催化氧化能力的杂原子Cr、Ti、V、Be、P以制备新型的催化剂，一直是化学界关注的焦点。钛硅分子筛在有机合成中的应用已相当广泛，微孔含钛分子筛应用于小分子烯烃的环氧化具有活性好、选择性高、绿色化的优点，目前已有应用钛硅分子筛氧化氯丙烯合成环氧氯丙烷的工业。
[0017]根据烯烃分子体积的不同，需合适孔径的钛硅分子筛与之匹配，目前已有多篇文献报道了中孔钛硅分子筛的合成及在环己烯环氧化反应的应用。
[0018]直接以双氧水为氧化剂时,用含妮的Nb
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MCM
‑
41、Nb
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MCM
‑
42,含钛丝光沸石Ti
‑
M
‑
(A)、Ti
‑
M
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(B)作为环氧化催化剂时,其环氧化选择性比TS分子筛好。以硅溶胶和三氯化钛为原料合成TiMCM
‑
41分子筛,以H2O2为氧化剂对环己烯进行氧化，环氧化产物的选择性均
高于环己烯醇以钛硅分子筛为催化剂,以UHP为控制释放无水H
202
源,产物选择性较使用双氧水时选择性高，而直接使用双氧水时,TS分子筛催化环氧化选择性并不高。
[0019]杂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种以环己烯制备环氧环己烷的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将铝源、硅源、钛源及络合剂混合搅拌，形成均一胶液；(2)将胶液置于晶化釜中晶化，洗涤、烘干、煅烧得到分子筛；(3)将分子筛加入改性液A中进行离子交换处理，洗涤、烘干、煅烧得到氢型分子筛；(4)将氢型分子筛加入改性液B中进行酸脱铝处理，洗涤、烘干得到高硅分子筛；(5)将高硅分子筛加入改性液C中进行一次阴离子修饰处理，洗涤、烘干得到催化剂粗品；(6)将催化剂粗品加入改性液D中进行二次阴离子修饰处理，洗涤、烘干得到催化剂成品；(7)将催化剂成品及环己烯加入反应釜中，加热并保温，加入过氧化氢异丙苯溶液，加热搅拌至完全反应，过滤、水洗、静置分液得到所需产品。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中胶液的制备方法如下：将铝源与氢氧化钠溶液混合形成第一胶液，将硅源加入第一胶液混合形成第二胶液，将钛源与络合剂混合后加入第二胶液，搅拌均匀得到所需胶液。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：硅源为纳米氧化硅、硅溶胶、正硅酸四乙酯中的一种或几种，铝源为偏铝酸钠、铝溶胶、拟薄水铝石或γ
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氧化铝中的一种或几种，钛源为氟钛酸、四氯化钛、钛酸异丙酯、异辛醇钛中的一种，络合剂为二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、二乙胺、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺、烷基糖酸盐、葡萄糖酸钠、海藻酸钠中的一种或几种，胶液中硅源、铝源、钛源的质量比分别以氧化硅、氧化铝、氧化钛计为：氧化硅：氧化铝：氧化钛＝1000
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5000:100
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1000:50
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200，络合剂、氢氧化钠、水的质量比为100
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500:200
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500:30000；优选地，胶液中硅源、铝源、钛源的质量比分别以氧化硅、氧化铝、氧化钛计为：氧化硅：氧化铝：氧化钛＝2000
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3000:200
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300:80
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120，络合剂、氢氧化钠、水的质量比为150
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200:200
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500:30000。4.根据权利要求1所述的方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：庄大为，冯传密，杜小宝，刘新伟，王聪，杨克俭，
申请(专利权)人：中国天辰工程有限公司，
类型：发明
国别省市：