金属钒酸盐纳米复合材料及其制备方法和锂离子二次电池技术

本发明专利技术公开了一种金属钒酸盐纳米复合材料及其制备方法和锂离子二次电池，包括金属钒酸盐AVO3(A＝Ca，Sr，Ba，La)的制备方法，其中复合材料包括钒酸钙、钒酸锶、钒酸镧以及钒酸钡中的一种或多种混合物；所述制备方法包括步骤：S1原料选取及混合；S2溶胶制备；S3前驱体制备；S4纳米复合材料制备。本发明专利技术的有益效果是：采用溶胶高温快速膨胀法结合后期热处理工艺制备得到纳米复合材料，该方法可以调控金属源A的类型及比例，得到单相或者多种物相的混合物，工艺简单；通过调控化学计量比x，获得不同空位浓度的钒酸盐A

【技术实现步骤摘要】
金属钒酸盐纳米复合材料及其制备方法和锂离子二次电池


[0001]本专利技术涉及纳米材料制备领域，具体是一种金属钒酸盐纳米复合材料及其制备方法和锂离子二次电池。

技术介绍

[0002]纳米材料应用前景广阔。当材料尺度减小至纳米尺度时，在声、光、电、磁、热等方面将呈现出新的特性。纳米材料通常具有更大的比表面积，在催化、储能及储氢等领域，具有重要的应用前景，可以用于制备更轻、更高、更强等特性的产品。以储能领域为例，目前商用的电池负极为石墨负极(380mAh/g)，由于较低的嵌锂电位(～0.1V vs Li+/Li)，在作为动力电池快速充放电时，容易产生锂枝晶，从而导致安全问题严重。钛酸锂的充放电电压较高(～1.5V vs Li/Li
+
)，但其过高的电位及极低的容量(～180mAh/g)严重限制其能量密度。另外，钛酸锂的低电导率的问题也限制其在应用时要增加更多的导电剂(5～8wt％)，并且具有较差的倍率。目前这些材料还不能满足未来动力电池对高倍率及高里程的需求，因此研究人员在不断探索以期开发具有高导电的新型负极活性材料。
[0003]当将材料减小尺度至纳米级别时，由于具有更高的比表面积和更短的锂离子传输路径，因而纳米材料往往表现出更高的比容量和倍率。如钛酸锂自身具有较低的倍率性能，在尺寸低至50nm后表现出优异的倍率性能，这是由于高比表面积引入更多的活性位点，进而具有更高的比容量和倍率。另外，硅等合金型负极材料在尺度低于200nm时可以防止颗粒的破碎，进而表现出更好的稳定性。因此，纳米材料具有更优异的特性。
[0004]碱土金属钒酸盐作为电池负极材料活性物质时，V元素作为氧化还原活性位点，由于V
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O键结合能力强，且可以实现多个电子的得失，因而其比容量在高于钛酸锂材料的同时又可以保持结构的稳定性。另外，在一些钒酸盐晶体结构如钙钛矿结构中，[VO6]八面体自身作为刚性结构模型，离子在嵌入时可以保持钙钛矿结构的稳定性，三维的八面体间隙通道又为离子的快速传输提供了通道，从而使电极材料具有更高的稳定性和倍率。
[0005]目前关于钒酸盐的制备方法多采用溶胶凝胶法、固相法制备的颗粒多为微米颗粒，鲜有纳米材料、非晶材料的制备方法报道。相比微米颗粒，纳米颗粒具有更高的比表面积，非晶结构的材料也具有更多的缺陷可以用于储锂，这些材料在作为电池材料时具有更高的比容量、倍率等。因此开发钒酸盐基纳米复合材料具有重要的应用价值。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，以至少达到工艺简单、可获得具有高比表面积的纳米材料及含碳纳米复合材料的目的。
[0007]本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的：
[0008]一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，包括金属钒酸盐AVO3(A＝Ca，Sr，Ba，La)的制备，其中所述的金属钒酸盐包括钒酸钙、钒酸锶、钒酸镧以及钒酸钡中的一种或多
种混合物。
[0009]优选的，为了进一步实现工艺简单和高比表面积的目的，所述的制备方法包括以下步骤：
[0010]S1称取钙源、锶源、钡源和/或镧源作为金属源A，按照金属源A与钒源V的化学计量比x，将称取的金属源A与钒源V混合，同时加入络合剂M，其中金属源A和钒源V的两种离子之和与所述的络合剂M添加量的配比范围为化学计量比M：(A+V)＝0.5～2:1，优选的计量比范围为1～2:1，混合均匀后，加入去离子水中，得到混合物；所述的金属源A选用氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、乙酸盐、碳酸盐和/或硫酸盐中的一种及以上，优选的采用硝酸盐、醋酸盐、草酸盐及乙酸盐，其中硝酸根、醋酸根、乙酸根及草酸根在后续的热还原处理过程中容易挥发除去；所述的钒源V选用偏钒酸铵、五氧化二钒、三氧化二钒、氧化钒和/或钒液中的一种及以上，优选的钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒，二者在制备溶胶时溶解过程快速，也容易产生均匀的溶液，不易产生偏析；所述的络合剂M选用柠檬酸、草酸、葡萄糖和/或多种高分子聚合物(如PVA和/或PVP)中的一种及以上，优选的络合剂M为柠檬酸和/或草酸，在作为硝酸盐的络合剂M的同时可以促进钒源的溶解，同时在高温分解后可以得到含碳复合材料，进一步抑制纳米颗粒的长大和团聚，形成均匀的纳米复合材料；
[0011]S2将得到的混合物加热并搅拌，得到均匀的深蓝色溶胶；
[0012]S3将得到的均匀溶胶，在设定的热处理温度和气体氛围条件下，快速连续地推入反应容器中，高温反应后，待气体挥发完全，推出至冷却区，并在相同的气体氛围下冷却至室温，即得到前驱体，其中，S3步骤的反应时间可以为2min以内，快速连续地推入的速度可以不超过80cm/min；
[0013]S4将得到的前驱体置于反应容器中，设定热还原处理的还原温度和热还原气氛，还原一定时间后，在相同的还原气氛中冷却至室温，即得到所述的金属钒酸盐纳米复合材料A
x
VO3；通过采用溶胶快速膨胀法制备金属钒酸盐纳米复合材料，利用溶胶法的特性，使制备出的复合材料更纯净，并且通过上述快速膨胀方法制备出的金属钒酸盐A
x
VO3(A＝Ca，Sr，Ba，La)纳米复合材料在微观结构上表现为纳米结构，宏观上表现为纳米颗粒组装而成的微米结构，这种特殊结构的纳米材料作为电池负极活性材料时具有较高的比容量、优异的倍率及循环稳定性，又防止纳米颗粒的团聚，是一种优异的纳米复合材料。
[0014]优选的，为了进一步制备高比表面积和含不同空位浓度的产物的目的，所述的化学计量比x为包括钙源、锶源、钡源和/或镧源的金属源A与钒源V的摩尔化学计量比x，所述的x取值范围为0.1～1.2；所述的x取值x<0.3时，制备得到含V2O3、VO2杂相的A
x
VO3；所述的x取值为0.3≤x≤1.0时，获得单相的A
x
VO3；所述的x取值为1.0<x<1.2时，获得A3V2O8、A6V6O
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杂相的A
x
VO3；通过限定化学计量比x的取值范围，从而控制金属源A和钒源B之间的比例，使溶胶法制备出的复合材料更均匀，从而保证其高比表面积，同时可以调控A的空位浓度。
[0015]优选的，为了进一步实现高比表面积的纳米材料及含碳纳米复合材料的目的，所述的搅拌均匀为，将混合物在加热温度为80℃的条件下，搅拌至固态物质完全溶解形成稳定的深蓝色均匀溶胶为止；通过将混合物充分搅拌，从而使形成的溶胶成分均匀，间接地为后续得到高比表面积产物做铺垫。
[0016]优选的，为了进一步实现高比表面积的纳米材料及含碳纳米复合材料的目的，所述的快速连续为，将得到的均匀溶胶置于石英舟中，按照40～80cm/min的速度推入通过反
应容器(反应加热温区为80cm)中，然后进入室温冷却区，快速冷却至室温；通过控制溶胶的推入速度，使溶胶充分在反应容器中充分受热，从而使含有H2O、CO、CO2的大量气体本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于：包括金属钒酸盐AVO3(A＝Ca，Sr，Ba，La)的制备，其中所述的金属钒酸盐包括钒酸钙、钒酸锶、钒酸镧以及钒酸钡中的一种或多种混合物，所述的制备方法包括以下步骤：S1称取钙源、锶源、钡源和/或镧源作为金属源A，按照化学计量比x，将称取的金属源A与钒源V混合，同时加入络合剂M，混合均匀后，加入去离子水中，得到混合物；S2将得到的混合物加热并搅拌，搅拌均匀后，得到均匀溶胶；S3将得到的均匀溶胶，在设定的热处理温度和气体氛围条件下，快速连续地推入反应容器中，高温反应后，待气体挥发完全，推出至冷却区，并在相同的气体氛围下冷却至室温，即得到前驱体，其中，所述热处理温度为500～900℃，所述热处理气体氛围选用空气、惰性气体或还原性气体中的气体氛围的一种；S4将得到的前驱体置于反应容器中，设定热还原处理的还原温度和热还原气氛，还原后，在相同的还原气氛中冷却至室温，即得到金属钒酸盐纳米复合材料A
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VO3，其中，所述还原温度为600℃～1200℃，所述热还原气氛为真空气氛、惰性气氛或还原性气氛，其中，S3中热处理在空气气氛下制备得到前驱体后，还原产物为晶体；热处理在惰性气氛或者还原性气氛制备得到含碳前驱体时，根据S4热还原处理温度不同，还原产物为晶体、非晶体或者晶体和非晶体双相结构。2.根据权利要求1所述的一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的化学计量比x为包括钙源、锶源、钡源和/或镧源的金属源A与钒源V的摩尔化学计量比x，所述的x取值范围为0.1～1.2。3.根据权利要求1所述的一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的化学计量比x取值x<0.3时，制备得到含V2O3、VO2的钒氧化物杂相的A
0.3
VO3；所述的化学计量比x取值为0.3≤x≤1.0时，获得单相的A
x
VO3；所述的化学计量比x取值为1.0<x<1.2时，获得含A3V2O8、A6V6O
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杂相的A
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VO3。4.根据权利要求1所述的一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于：S3中热处理在惰性气氛或者还原性气氛制备得到含碳前驱体时，S4使用所述的还原温度和热还原气氛包括以下情况：当采用还原性气氛，反应温度为600～900℃时：a)反应温度为600～700℃，制备出的金属钒酸盐纳米复合材料AxVO3的结构为非晶体结构；b)反应温度为750～800℃，制备出的金属钒酸盐纳米复合材料AxVO3的结构为非晶体和晶体的双相结构；c)反应温度为850～900℃，制备出的金属钒酸盐纳米复合材料AxVO3的结构为晶体结构；当采用真空气氛和惰性气氛，反应温度为700～1100℃时：a)反应温度为700～750℃，制备出的金属钒酸盐纳米...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘颖，杨晓娇，李小磊，林紫锋，欧阳林峰，杜义波，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：