基于表面改性增强循环稳定性的钒基正极材料的制备方法技术

本发明专利技术提供一种基于表面改性增强循环稳定性的钒基正极材料的制备方法，使用甲酸对在去离子水中溶解的钒源进行酸化，得到第一混合溶液，再在第一混合溶液中加入钴源和氢氧化锂，搅拌得到第二混合溶液，将第二混合溶液转移至高压反应釜内进行水热反应得到絮状固体产物；将絮状固体产物置于流动状态下的特定气体中，以一定温度静置，即得到表面改性后的钒基正极材料；其中，所述钒源为含有铵根离子的钒酸盐，所述钴源为含钴离子的酸式盐。本发明专利技术以有铵根离子的钒酸盐为钒源，酸式盐中的钴离子为插层金属离子，在以锌金属为负极材料进行半电池的组装时拥有超高的质量比容量，在特定气体环境中低温退火后能够明显的提升电池的充放电循环性能。充放电循环性能。充放电循环性能。

【技术实现步骤摘要】
基于表面改性增强循环稳定性的钒基正极材料的制备方法


[0001]本专利技术属于锌离子电池正极材料的制备
，具体而言涉及一种基于表面改性增强循环稳定性的钒基正极材料的制备方法。

技术介绍

[0002]随着工业革命的迅速发展，电能在当代社会中的重要性日益凸显，在电能的不断发展过程中，储能设备的研究也越来越重要。在过去的几十年中，锂离子电池因其较高的理论比容量和良好的循环寿命在移动储能设备中广泛应用。然而随着电动汽车，可穿戴电池器件发展，锂资源缺乏的问题也日趋明显，同时，有机电解质的使用和锂枝晶等问题使得锂离子电池的安全问题也极具挑战。水系锌离子电池因其低成本，高体积比容量，高安全性成为了锂离子电池的理想替代品。
[0003]但锌离子电池的使用仍然面临着循环次数少，质量比容量低，放电电压平台低等问题，而这些问题主要是由锌离子电池正极材料导致的，因此，正极材料的研究是锌离子电池能否获得成功的关键。
[0004]目前，锌离子电池正极材料主要有锰基材料，钒基材料以及普鲁士蓝类似物等。而其中钒基材料因其较高的理论比容量(约550mAh/g)、丰富的化学价态(+3、+4、+5)和良好的循环稳定性受到广泛关注。由于钒的化学键组成，可以合成多种层状氧化物，而层状氧化物在锌离子的快速脱嵌和氧化还原位点的结合上具有明显优势，引起了广泛研究。
[0005]但由于锌离子的强静电力作用在水系电解液中以水合离子形式存在，充放电的过程中大尺寸水合锌离子在层状结构中的插入就需要更大的层间距，且因为层状材料层与层之间是依靠范德华力连接的，水合锌离子的不断脱嵌会破坏层状结构，从而破坏电池的循环稳定性，并造成电池容量衰减。因此，构建更为稳定的层状结构是众多科研工作者的努力目标。

技术实现思路

[0006]本专利技术目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于表面改性增强循环稳定性的钒基正极材料的制备方法，以有铵根离子的钒酸盐为钒源，酸式盐中的钴离子为插层金属离子，在以锌金属为负极材料进行半电池的组装时拥有超高的质量比容量，在特定气体环境中低温退火后能够明显的提升电池的充放电循环性能。
[0007]为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0008]一种基于表面改性增强循环稳定性的钒基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009]使用甲酸对在去离子水中溶解的钒源进行酸化，得到第一混合溶液，再在第一混合溶液中加入钴源和氢氧化锂，搅拌得到第二混合溶液，将第二混合溶液转移至高压反应釜内进行水热反应得到絮状固体产物；
[0010]将絮状固体产物离心收集烘干后，置于流动状态下的特定气体中，并以一定温度静置一段时间，即得到表面改性后的钒基正极材料；
[0011]其中，所述钒源为含有铵根离子的钒酸盐，所述钴源为含钴离子的酸式盐。
[0012]优选地，所述钒源为偏钒酸铵或钒酸铵。
[0013]优选地，所述钴源为硝酸钴。
[0014]优选地，所述钒源与甲酸的质量比为(3.5～4)：1。
[0015]优选地，所述钒源与钴源的摩尔比为(0.2～0.4)：1。
[0016]优选地，所述钴源与氢氧化钠锂的质量比为(3～4)：1。
[0017]优选地，所述水热反应的温度为180～200℃，反应时间为12～24h。
[0018]优选地，所述气体为氮气、二氧化碳、氢气、氩气、氧气中至少一种。
[0019]优选地，所述气体的流速为30～50mL/min。
[0020]优选地，所述温度为200～300℃，静置时间为3～5h。
[0021]优选地，所述絮状固体产物的离心和烘干的条件为：8000rpm的转速下离心3～5min，70℃的空气环境中烘干。
[0022]本专利技术的有益效果在于：
[0023]1、本专利技术以含铵根离子的钒酸盐为钒源，酸式盐中的钴离子作为插层离子，通过甲酸改变溶液酸碱度，以达到合适的PH值，再通过水热合成具有层状纳米带结构的钒氧化物，接着在纯净气体条件下以200～300℃的低温条件对材料进行表面处理得到的表面改性后的钒基正极材料。该材料中，层状钒氧化物为主体材料结构，铵根离子和钴离子在这种层状结构之间起到连接骨架的作用，能够撑开层状结构的间距并以分子键结合的形式固定层状结构，这种大间距缓解了锌离子脱嵌时材料形变造成的结构损坏，同时减小了锌离子脱嵌所需的能量，为锌离子的快速脱嵌提供了条件，价态丰富的钴离子也在电池的充放电循环过程中对容量起到一定的贡献作用；低温的惰性气体的进一步处理可以增加材料中的氧空位，减少材料中的结晶水，从而减少了循环过程中结晶水的脱落导致的结构不稳定，进一步增强材料表面的结构稳定性，在反复的充放电过程中保证了结构不被破坏，且这种惰性气体低温退火处理对材料(111)晶面的分子键能进行了增强，进一步提高了该层结构的抗破坏能力。基于水系电解液，该材料应用于锌离子电池时，具有优异的质量比容量，高循环稳定，能量密度高于常用的钒基材料和其他锰基材料等。
[0024]2、本专利技术的制备方法操作容易，实验限制条件宽松，可重复率高，低成本，不污染环境，且制备出的表面改性层状掺杂纳米带结构钒基材料具有较高的质量比容量和良好的循环稳定性；表面改性处理后，大大提高了原始材料的循环稳定性，为其他材料的研究提供了方法指导。
附图说明
[0025]图1a是本专利技术对比例所得材料的SEM图。
[0026]图1b是本专利技术实施例1所得材料的SEM图。
[0027]图1c是本专利技术对比例所得材料的TEM图。
[0028]图1d是本专利技术实施例1所得材料的TEM图。
[0029]图1e是本专利技术对比例所得材料的高分辨TEM图。
[0030]图1f是本专利技术实施例1所得材料的高分辨TEM图。
[0031]图2a是本专利技术实施例1和对比例所得材料的XRD图。
[0032]图2b是本专利技术实施例1和对比例所得材料的拉曼测试图。
[0033]图3a是本专利技术实施例1所得材料的倍率循环图。
[0034]图3b是本专利技术实施例1和对比例所得材料的充放电循环图。
[0035]图3c是本专利技术对比例所得材料的充放电测试的充放电曲线图。
[0036]图3d是本专利技术实施例1所得材料的充放电测试的充放电曲线图。
[0037]图4是本专利技术对比例1
‑
对比例3所得材料等电流的充放电循环测试曲线图。
具体实施方式
[0038]为了更了解本专利技术的
技术实现思路
，特举具体实施例并配合所附图式说明如下。
[0039]在本公开中参照附图来描述本专利技术的各方面，附图中示出了许多说明的实施例。本公开的实施例不必定意在包括本专利技术的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施。
[0040]本专利技术提供一种基于表面改性增强循环稳定性的钒基正极材料的制备方法，首先通过水热反应，以含铵根离子的钒本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于表面改性增强循环稳定性的钒基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：使用甲酸对在去离子水中溶解的钒源进行酸化，得到第一混合溶液，再在第一混合溶液中加入钴源和氢氧化锂，搅拌得到第二混合溶液，将第二混合溶液转移至高压反应釜内进行水热反应得到絮状固体产物；将絮状固体产物离心收集烘干后，置于流动状态下的特定气体中，并以一定温度静置一段时间，即得到表面改性后的钒基正极材料；其中，所述钒源为含有铵根离子的钒酸盐，所述钴源为含钴离子的酸式盐。2.根据权利要求1所述的基于表面改性增强循环稳定性的钒基正极材料的制备方法，其特征在于，所述钒源为偏钒酸铵或钒酸铵。3.根据权利要求2所述的基于表面改性增强循环稳定性的钒基正极材料的制备方法，其特征在于，所述钴源为硝酸钴。4.根据权利要求1或2所述的基于表面改性增强循环稳定性的钒基正极材料的制备方法，其特征在于，所述钒源与甲酸的质量比为(3.5～4)：1。5.根据权利要求1或3所述的基于表面改性增强循环稳定性的钒基正极材料的制备方法，其特征在于，所述钒源与钴源的摩尔比为(...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏同业，王贺芹，刘杰，魏晓林，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：