一种氟离子掺杂磷化钴材料及其制备方法及PEM电解水制氢应用技术

本发明专利技术提供了一种氟离子掺杂磷化钴材料的制备方法。本发明专利技术采取了固相反应法制备了生长于CFP上的CoP材料，并通过氟离子掺杂，在保持CoP材料微观结构不变的前提下制备了生长于CFP上的CoP|F材料。该制备方法可以通过仅改变CFP面积实现材料的大规模制备。本发明专利技术以制备的CoP|F材料代替商业铂碳作为氢电极材料，用于PEM电解水制氢，其电流密度达到1A m

【技术实现步骤摘要】
一种氟离子掺杂磷化钴材料及其制备方法及PEM电解水制氢应用


[0001]本专利技术属于电解水制氢
，具体涉及一种氟离子掺杂磷化钴材料及其制备方法及PEM电解水制氢应用。

技术介绍

[0002]为实现“碳达峰”、“碳中和”的目标，开发绿色新型能源至关重要。氢能作为一种高效的清洁可持续能源，在近年来受到广泛关注。现有工业大规模制氢的方法主要包括：水煤气重整制氢、天然气重整制氢、烷烃裂解制氢、氯碱工业制氢，仍以化石燃料为主要原料，与“碳达峰”、“碳中和”目标不符。目前氢气的主要来源仍然是化石燃料重整，与绿色氢气的要求不相符。电解水，尤其是PEM电解水，制氢是一种有效的绿氢制备途径；然而，我国仅有约2％的氢气来源于此。一个重要的限制因素是其电极材料是以铂、铱为代表的贵金属材料，昂贵的价格和稀有的储量限制了其大规模工业化生产应用。因此，设计廉价、高效、稳定的非贵金属电极材料是实现PEM电解水制氢大规模应用的关键。
[0003]TMPs由于其丰富的储量、简易的合成以及较为优秀的活性，被广泛地应用于能源存储和转化领域研究，是商业贵金属材料的一种潜在替代品。为达到工业级别PEM电解水制氢要求，在大规模制备的基础上，还要求其能在大电流密度(A cm
‑2数量级)下稳定工作超过50000小时。然而，目前针对TMPs的研究多限于实验室级别，相关参数无法满足工业应用要求。因此，如何大规模制备宏观尺度、可在大电流密度下长时间稳定运行的TMPs材料是目前PEM电解水制氢领域的一大难题。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种氟离子掺杂磷化钴材料及其制备方法及PEM电解水制氢应用，本专利技术制备廉价丰富的CoP|F材料作为目前商业铂电极的替代品，用于高效稳定的PEM电解水制氢。
[0005]本专利技术提供了一种氟离子掺杂磷化钴材料的制备方法，包括以下步骤：
[0006]A)以碳纤维纸为工作电极浸入三电极电解池中，进行电沉积，得到生长于碳纤维纸表面的氢氧化钴Co(OH)2材料，其中，电解液为含有二价钴离子的水溶液；
[0007]B)将磷源以及表面生长了氢氧化钴Co(OH)2材料的碳纤维纸进行煅烧，得到生长于碳纤维纸表面的磷化钴CoP材料；
[0008]C)将表面生长了磷化钴CoP材料的碳纤维纸与氟化铵粉末进行煅烧，得到氟离子掺杂磷化钴材料CoP|F。
[0009]优选的，所述含有二价钴离子的水溶液为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或多种的水溶液；
[0010]所述二价钴离子的水溶液的浓度为0.1M。
[0011]优选的，步骤A)中，电沉积的电压为
‑
0.8V～
‑
1.0V，沉积时间为2～8分钟。
[0012]优选的，步骤B)中，所述磷源选自次亚磷酸钠粉末、单质磷粉末和磷化氢气体中的一种或多种；
[0013]所述氢氧化钴与磷源的摩尔比为1：5～1：20。
[0014]优选的，步骤B)中，所述煅烧的温度为200～400℃，时间为1～3小时。
[0015]优选的，步骤C)中，所述磷化钴与氟化铵的摩尔比为1：0.1～1：1。
[0016]优选的，步骤C)中，所述煅烧的温度为300～500℃，时间为1～3小时。
[0017]本专利技术还提供了一种根据上述制备方法制备得到的氟离子掺杂磷化钴材料，所述氟离子掺杂磷化钴材料为厚度为100～300nm的纳米片。
[0018]本专利技术还提供了一种上述氟离子掺杂磷化钴材料在电解水制氢中的应用。
[0019]优选的，所述电解水制氢的具体方法为：
[0020]采用商业化PEM进行测试，其中，氢电极采用氟离子掺杂磷化钴材料，氧电极采用涂在碳纸上的二氧化铱，两电极间采用nafion117膜作为固态电解质，电解液为80℃的去离子水。
[0021]与现有技术相比，本专利技术提供了一种氟离子掺杂磷化钴材料的制备方法，包括以下步骤：A)以碳纤维纸为工作电极浸入三电极电解池中，进行电沉积，得到生长于碳纤维纸表面的氢氧化钴Co(OH)2材料，其中，电解液为含有二价钴离子的水溶液；B)将磷源以及表面生长了氢氧化钴Co(OH)2材料的碳纤维纸进行煅烧，得到生长于碳纤维纸表面的磷化钴CoP材料；C)将表面生长了磷化钴CoP材料的碳纤维纸与氟化铵粉末进行煅烧，得到氟离子掺杂磷化钴材料CoP|F。本专利技术采取了固相反应法制备了生长于CFP上的CoP材料，并通过氟离子掺杂，在保持CoP材料微观结构不变的前提下制备了生长于CFP上的CoP|F材料。该制备方法可以通过仅改变CFP面积实现材料的大规模制备。本专利技术以制备的CoP|F材料代替商业铂碳作为氢电极材料，用于PEM电解水制氢，其电流密度达到1A m
‑2所需电压为1.98V，可与商业铂碳组装的PEM器件性能相媲美(1.80V)。经计算，CoP|F组装的PEM器件用于电解水产氢能耗为46.2kWh kg
H2
‑1，产氢成本约为2.9元标方
‑1(按每千瓦时电价0.5元计算)，与商业铂碳组装的PEM器件基本一致(能耗和成本分别为49.1kWh kg
H2
‑1和3.1元标方
‑1)，与目前工业电解水价格相比(约5元标方
‑1)具有一定优势。同时，CoP|F材料的成本约为4000元kg
‑1，大大低于商业铂碳材料的价格300000元kg
‑1。
附图说明
[0022]图1为本专利技术制备流程示意图；
[0023]图2为本专利技术所制备的生长于CFP上的Co(OH)2材料扫描电子显微镜(SEM)图；
[0024]图3为本专利技术所制备的生长于CFP上的CoP材料扫描电子显微镜(SEM)图；
[0025]图4为本专利技术所制备的生长于CFP上的CoP|F材料扫描电子显微镜(SEM)图；
[0026]图5为本专利技术所制备的生长于CFP上的CoP|F材料局部纳米片的透射电子显微镜(TEM)图；
[0027]图6为本专利技术所制备的生长于CFP上的CoP|F材料的扫描透射电子显微镜元素分布图(STEM mapping)；
[0028]图7为本专利技术所制备的生长于CFP上的CoP材料和CoP|F材料的X射线衍射谱(XRD)图；
[0029]图8为本专利技术所制备的生长于CFP上的CoP材料和CoP|F材料的X射线光电子谱(XPS)图，其中左图为Co 2p轨道，右图为P 2p轨道；
[0030]图9为本专利技术中不同F掺杂量的CoP|F材料电解水制氢活性测试；
[0031]图10为本专利技术中使用的PEM电解水器件原理示意图；
[0032]图11为本专利技术所制备的生长于CFP上的CoP|F材料和商业铂碳(Pt/C)材料用于PEM电解水制氢反应的活性测试；
[0033]图12为本专利技术所制备的生长于CFP上的CoP|F材料和商业铂碳(Pt/C)材料用于PEM电解水制氢反应相关参数汇总表。
具本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氟离子掺杂磷化钴材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A)以碳纤维纸为工作电极浸入三电极电解池中，进行电沉积，得到生长于碳纤维纸表面的氢氧化钴Co(OH)2材料，其中，电解液为含有二价钴离子的水溶液；B)将磷源以及表面生长了氢氧化钴Co(OH)2材料的碳纤维纸进行煅烧，得到生长于碳纤维纸表面的磷化钴CoP材料；C)将表面生长了磷化钴CoP材料的碳纤维纸与氟化铵粉末进行煅烧，得到氟离子掺杂磷化钴材料CoP|F。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有二价钴离子的水溶液为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或多种的水溶液；所述二价钴离子的水溶液的浓度为0.1M。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，电沉积的电压为
‑
0.8V～
‑
1.0V，沉积时间为2～8分钟。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述磷源选自次亚磷酸钠粉末、单质磷粉末和磷化氢气...

【专利技术属性】
技术研发人员：俞书宏，吴睿，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：