一种Pd/PdO异质结催化剂、制备方法及其应用技术

本发明专利技术属于电催化合成氨技术领域，具体涉及一种Pd/PdO异质结催化剂、制备方法及其应用。本发明专利技术还提供了一种简单绿色的制备Pd/PdO异质结催化剂的方法，通过该方法制得的材料活性高，选择性高，活性位点暴露多，成分可控，其所制备得到的Pd/PdO异质结催化剂在两相交界处可以适当吸附N2，同时又能抑制HER反应，异质结的“协同效应”可以让N2在低过电势下以远端缔合机制进行还原。经实验验证，该Pd/PdO异质结催化剂呈现出优异的NRR性能。因此，该异质结催化剂在催化氮还原方面展现出了便于大规模产氨的优势。产氨的优势。产氨的优势。

【技术实现步骤摘要】
一种Pd/PdO异质结催化剂、制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于电催化合成氨
，具体涉及一种Pd/PdO异质结催化剂、制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]氨（NH3）是工业生产中重要的化学物质，其最广泛的用途是化肥，包括直接施用的无水氨、尿素、硝酸铵、磷酸铵和其他农业原料等氮化合物，由于农业可用土壤的退化和作物对肥料的依赖逐渐增加，世界各国尤其是大人口国家对氨的需求量逐年增加。氨还可以用来生产其他化合物，包括炸药、塑料、合成纤维和树脂等。另外，液态氨在汽化时会吸收大量热使周围环境温度迅速下降，因此也常被用作制冷剂。与其他能量载体相比，氨含有高达17.6%的氢，是理想的H2储存介质，与压缩氢相比，氨的储存能耗明显降低，运输更经济。更重要的一点是，氨是目前为止唯一一种无碳的能源载体，在最终分解时不排放CO2，因此在未来的能源经济中，氨具有极大的战略意义。
[0003]现如今，全球每年氨产量超过4亿吨，其中90%是通过以传统的煤基或天然气基为燃料的Haber
‑
Bosch工艺将氮气和氢气还原成氨（N
2 + 3H2ꢀ↔ꢀ
2NH3），该过程需要在高温高压（>500 ℃，>300 bar）下进行，这伴随着大量化石能源的消耗。因此迫切需要发展新型的能在常温常压下合成氨的技术。近年来，人工固氮方面有了突破性进展，众多人工固氮的方法如雨后春笋，而其中应用比较广泛的能在常温常压下实现人工固氮的方法有生物固氮、光催化合成氨、电催化合成氨。电催化合成氨由于具有绿色环保、低能耗等优点，被认为是最有前景的实现常温常压下人工固氮的方法。
[0004]电化学氮还原（NRR）是在常温常压下，催化剂经特定电位将溶解于电解质溶液中的氮气（N2）转化成氨的一种新型技术，其具有能耗低、绿色无污染等优点，受到人们的广泛关注。众所周知，N2是一种惰性气体，氮氮三键键能（941.69 kJ/mol）高，因此在电化学合成氨的过程中，N2在催化剂表面的吸附和活化是影响整个催化反应效率的关键。同时，在水性电解质溶液中，由于氢析出反应（HER）的过电位与氮还原反应的过电位极为接近，在电化学合成氨的过程中往往伴随着严重的HER竞争反应，从而导致电催化氮还原的效率降低，因此除了研究如何提高氨的产率外，如何提高催化剂对氮还原反应的选择性也是该领域研究的另一关键问题。因此必须研究开发简便且成本较低的制备方法来得到活性和选择性较高的氮还原催化剂。
[0005]在贵金属催化剂中，钯（Pd）在元素周期表中位于第五周期
Ⅷ
族，目前已有文献验证Pd是一个良好的氢析出（HER）催化剂。将Pd基催化剂应用于NRR存在巨大潜力。目前已有课题组报道了Pd基催化剂在NRR中的应用，但是它们的NRR性能差，且催化机理尚不清楚。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种Pd/PdO异质结催化剂、制备方法及其应用。
[0007]本专利技术所采取的技术方案如下：一种Pd/PdO异质结催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）配制电镀液，所述电镀液为PdCl2水溶液；（2）采用电沉积法，电沉积得到Pd/PdO异质结催化剂。
[0008]优选的，异质结催化剂中氧化物含量在电镀时通入氧气或氩气调控。
[0009]优选的，电沉积采用碳布作为工作电极。
[0010]优选的，所述碳布为经过亲水处理后得到的。
[0011]优选的，所述亲水处理具体过程如下：将碳布置于硫酸溶液中，搅拌处理，处理结束后置于硫酸溶液中储存备用。
[0012]优选的，所述碳布电镀前用循环伏安法进行电化学处理，再用去离子水清洗。
[0013]优选的，电沉积过程中采用碳布作为工作电极，石墨棒为对电极，甘汞电极为参比电极，利用CV法电镀。
[0014]如上所述的Pd/PdO异质结催化剂的制备方法制备得到的Pd/PdO异质结催化剂。
[0015]如上所述的Pd/PdO异质结催化剂在电催化合成氨中作为催化剂的应用。
[0016]本专利技术还提供了一种简单绿色的制备Pd/PdO异质结催化剂的方法，通过该方法制得的材料活性高，选择性高，活性位点暴露多，成分可控，其所制备得到的Pd/PdO异质结催化剂在两相交界处可以适当吸附N2，同时又能抑制HER反应。Pd/PdO异质结催化剂增加了Pd位点对于N2的亲和性，更利于形成Pd
‑
N键，异质结的“协同效应”可以让N2在低过电势下以远端缔合机制进行还原。经实验验证，该Pd/PdO异质结催化剂呈现出优异的NRR性能。因此，该异质结催化剂在催化氮还原方面展现出了便于大规模产氨的优势。
附图说明
[0017]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本专利技术的范畴。
[0018]图1中，（a
‑
b）与（c）分别为少氧催化样品的扫描电子显微镜、透射电子显微镜和选区电子衍射图，（d
‑
e）与（f）分别为中氧催化样品的透射电子显微镜和选区电子衍射图，（g
‑
h）与（i）分别为富氧催化样品的扫描电子显微镜、透射电子显微镜和选区电子衍射图；图2为中氧催化剂样品的扫描透射电子显微镜元素映射元素比例分布柱状图；图3为中氧催化剂样品的X射线光电子能谱图；图4为电解装置示意图；图5为不同测试条件下的紫外
‑
可见光谱图；分别为工作电位通氩气，开路电位通N2，纯碳布通N2，纯电解液；图6中，（a、b）为氨标准曲线及线性关系，（c、d）为肼的标准曲线及线性方程；图7为中氧催化材料的氮还原性能：（a）不同电位下的计时安培曲线，（b）不同电位下的紫外
‑
可见光谱，（c）不同电位下的氨产率和法拉第效率，（d）同位素标记核磁共振谱图，（e）三种催化剂的氨产率与法拉第效率柱状图，（f）催化剂稳定性测试；图8为副产物肼的紫外
‑
可见光谱（a）和电解质溶液中肼的含量（b）；
图9为三种催化剂在催化反应后的扫描电子显微镜图；（a
‑
c）为少氧样品、（d
‑
f）为中氧样品、（g
‑
i）为富氧样品。
具体实施方式
[0019]为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本专利技术作进一步地详细描述。
[0020]实施例1：制备中氧Pd/PdO异质结催化剂（1）碳布的预处理：将购碳布（台湾碳能源科技股份有限公司）剪裁成1
×
2cm的条状若干，在1M硫酸溶液中，维持于80℃下搅拌2h，再将处理过的碳布置于0.5M硫酸中储存备用。沉积材料之前，为了进一步除去碳布表面的杂质，亲水处理后的碳布本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Pd/PdO异质结催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）配制电镀液，所述电镀液为PdCl2水溶液；（2）采用电沉积法，电沉积得到Pd/PdO异质结催化剂。2.根据权利要求1所述的Pd/PdO异质结催化剂的制备方法，其特征在于：异质结催化剂中氧化物含量在电镀时通入氧气或氩气调控。3.根据权利要求1所述的Pd/PdO异质结催化剂的制备方法，其特征在于：电沉积采用碳布作为工作电极。4.根据权利要求3所述的Pd/PdO异质结催化剂的制备方法，其特征在于：所述碳布为经过亲水处理后得到的。5.根据权利要求4所述的Pd/PdO异质结催化剂的制备方法，其特征在于：所述亲水处理具体...

【专利技术属性】
技术研发人员：聂华贵，罗文杰，陈倩倩，张潇栋，金玉威，周学梅，杨硕，杨植，
申请(专利权)人：温州大学，
类型：发明
国别省市：