一种钴和氮掺杂碳基催化剂的制备方法及其电化学催化合成过氧化氢的应用技术

本发明专利技术公开了一种钴和氮掺杂碳基催化剂的制备方法及其电化学催化合成过氧化氢的应用。本发明专利技术将钴铝水滑石纳米片、硝酸钴和2

【技术实现步骤摘要】
一种钴和氮掺杂碳基催化剂的制备方法及其电化学催化合成过氧化氢的应用


[0001]本专利技术属于碳基催化剂制备
，具体涉及一种钴和氮掺杂碳基催化剂的制备方法及其电化学催化合成过氧化氢的应用。

技术介绍

[0002]过氧化氢，又称双氧水，其分解后的产物是水和氧气，作为一种生态友好型氧化剂，在造纸、化学合成、医疗消毒、废水处理、食品杀菌等领域有广泛应用。此外，因H2O2具有易储存、操作安全、水是反应唯一副产物的优点，可作为H2O2燃料电池中的能源载体。
[0003]目前工业生产过氧化氢的主要方法是蒽醌法，该方法涉及蒽醌分子加氢、氧化、过氧化氢提取、纯化、浓缩等多个步骤(ACS Catal.2018,8(5),4064
‑
4081.专利：一种使用蒽醌法制备过氧化氢的生产工艺:中国,107473188 B[P].2019.08.13.)。此方法适合较高浓度(30％质量分数H2O2溶液)、大规模H2O2生产。缺点是反应需要多个步骤，过程复杂，装置庞大，耗能大，需要高温高压条件，对设备要求高。另外，蒽醌加氢过程需要贵金属催化剂例如Pd催化剂。作为副产物的蒽醌/氢蒽醌需使用有机溶剂除去，资源利用率不高。
[0004]另一种合成H2O2的方法是氢氧直接合成法，即氢气与氧气直接反应，该方法原子经济性高，不涉及有机物。(X.Y.Hu,X.K.Zeng,Y.Liu,J.Lu,X.W.Zhang.Nanoscale,2020,12,16008
‑
16027.)。但该反应存在与热力学上更有利的反应2H2+O2→
2H2O的竞争，生成H2O2的选择性不高。而且，该方法需要使用贵金属基催化剂，例如Pd，Au及其合金，生成成本高(整体式催化剂的制备及在氢气氧气直接合成双氧水中的应用:中国,109806892 B[P].2021.04.02.)。另外，H2与O2气体混合物存在爆炸隐患，阻碍其应用。
[0005]与蒽醌法、氢氧直接合成法相比，电化学氧阴极还原法因工艺流程简单、操作简便、常温常压下进行等优点，可以实现分散式，实时实地生产H2O2，有效解决H2O2的运输与储存问题，降低使用成本(Adv.Energy Mater.2018,8,1801909.)。尤其对于一些地理位置偏远、经济条件落后的地区，分散、实时制备过氧化氢，能够解决当地饮水安全、环境卫生、医疗消毒等问题。另一方面，该方法可与可再生能源结合，利用太阳能、水力、风力发电作为能量输入，使生产过程更加绿色、环保。该方法的关键是阴极催化剂碳基催化剂由于成本低、稳定性好、适用范围宽，是一类优秀的电化学氧还原阴极催化剂。
[0006]早期关于氧阴极还原产生H2O2的研究是在碱性溶液中进行的。在碱性条件下催化时H2O2会分解，限制了其广泛应用。而近年来质子交换膜燃料电池有很大的研究前景，与之相呼应在酸性溶液中研究ORR反应的也广受关注。从应用来说，碱性溶液中产生的H2O2可以用于纸浆和纸张漂白，酸性介质中产生的H2O2通常可以用于有机合成中的氧化。相比之下，中性H2O2水溶液被认为是其实际应用中最有用和最灵活的形式。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是提供一种钴和氮掺杂碳基(Co
‑
N
‑
C(O))催化剂的制备方法，并将
其用于中性介质中电化学催化氧还原合成H2O2。
[0008]本专利技术所述的钴和氮掺杂碳基催化剂的制备方法为：
[0009](1)制备钴铝水滑石(CoAl
‑
LDHs)纳米片，其中Co:Al摩尔比为0.5
‑
4:1；
[0010](2)将钴铝水滑石纳米片、硝酸钴和2
‑
甲基咪唑加入甲醇中生长得到负载在钴铝水滑石上的沸石咪唑酯骨架材料ZIF67@CoAl
‑
LDHs；
[0011](3)将ZIF67@CoAl
‑
LDHs在N2气氛中高温碳化，最后用浓硝酸对其表面氧化处理后，得到钴和氮掺杂碳基催化剂(Co
‑
N
‑
C(O))。
[0012]所述步骤(1)的具体操作为：将可溶钴盐、可溶铝盐、尿素溶于去离子水中配制混合溶液，其中钴和铝的摩尔比为0.5
‑
4:1，尿素的摩尔数是钴和铝摩尔数之和的2
‑
4倍，常温搅拌10
‑
30min后，将混合溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，100
‑
150℃下水热反应12
‑
36h；反应结束后自然冷却至室温，得到的钴铝水滑石纳米片用去离子水离心洗涤，干燥。
[0013]所述步骤(2)的具体操作为：将硝酸钴的甲醇溶液和钴铝水滑石纳米片的甲醇溶液混合，然后快速加入2
‑
甲基咪唑甲醇溶液，室温下搅拌10
‑
20min，继续静置12
‑
24h，最后用甲醇离心洗涤，即得到ZIF67@CoAl
‑
LDHs。
[0014]所述步骤(3)的具体操作为：将ZIF67@CoAl
‑
LDHs放于陶瓷舟后置于管式炉里N2气氛下高温碳化，温度设置为800
‑
1000℃，保温1
‑
6h，升温速率为1
‑
10℃min
‑1，自然冷却至室温后，然后在75
‑
95℃下用浓硝酸进行表面氧化处理3
‑
5h，最后用去离子水洗涤至中性，干燥。
[0015]将上述方法制备得到的钴和氮掺杂碳基催化剂应用于电化学催化氧还原合成H2O2。所述的电化学催化氧还原合成H2O2的条件为：15
‑
25℃下，将钴和氮掺杂碳基催化剂涂覆在碳电极上作为阴极，然后插入电解水溶液中，同时向阴极通入氧气或空气，在0.3
‑
0.7V vs.RHE的电势下电催化合成H2O2。
[0016]有益效果：
[0017](1)本专利技术中提出的催化剂制备不需要贵金属材料，降低了成本，可在常温15
‑
25℃条件下反应，并且不需要加入酸性和碱性的电解质，直接得到中性的过氧化氢溶液。
[0018](2)在H型电解池中制备过氧化氢时，可以通过调节施加的电势来改变生产的过氧化氢溶液的浓度。
[0019](3)本专利技术提出的制备过氧化氢的方法与传统的工业蒽醌法相比，生产更加灵活分散，具有即制即用的特点。
附图说明
[0020]图1是实施例1制备的CoAl
‑
LDHs，ZIF67@CoAl
‑
LDHs，Co
‑
N
‑
C(O)的扫描电镜图。
[0021]图2是实施例1制备的ZIF67@CoAl
‑
LDHs的X射线粉末衍射(XRD)图。
[0022]图3是实施例1制备的Co
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钴和氮掺杂碳基催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体步骤为：(1)制备钴铝水滑石纳米片，其中Co:Al摩尔比为0.5
‑
4:1；(2)将钴铝水滑石纳米片、硝酸钴和2
‑
甲基咪唑加入甲醇中生长得到负载在钴铝水滑石上的沸石咪唑酯骨架材料ZIF67@CoAl
‑
LDHs；(3)将ZIF67@CoAl
‑
LDHs在N2气氛中高温碳化，最后用浓硝酸对其表面氧化处理后，得到钴和氮掺杂碳基催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的具体操作为：将可溶钴盐、可溶铝盐、尿素溶于去离子水中配制混合溶液，其中钴和铝的摩尔比为0.5
‑
4:1，尿素的摩尔数是钴和铝摩尔数之和的2
‑
4倍，常温搅拌10
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30min后，将混合溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，100
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150℃下水热反应12
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36h；反应结束后自然冷却至室温，得到的钴铝水滑石纳米片用去离子水离心洗涤，干燥。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的具体操作为：将硝酸钴的甲醇溶液和钴铝水滑石纳米片的甲醇溶液混合，然后快速加入2
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【专利技术属性】
技术研发人员：项顼，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：