一种电催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种氢掺杂二氧化钛电催化剂的制备方法，使用钛酸四丁酯作为原料，首先利用溶剂热法使钛酸四丁酯在HF水溶液中合成暴露出高能{001}晶面的TiO2前驱体，再利用酸

【技术实现步骤摘要】
一种电催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于能源化工
，尤其涉及一种电催化剂及其制备方法，更进一步为一种电催化氧还原制备H2O2的电催化剂。

技术介绍

[0002]过氧化氢(H2O2)最重要的化工产品之一，广泛用于化工合成、医药、环保和燃料电池技术，使得其近年来需求大增。目前工业合成H2O2高度依赖于蒽醌法，该工艺涉及蒽醌分子的有序氧化和还原，虽然这种方法可以用于大规模生产，但仍有许多挑战需要解决，例如从H2O2中分离出有机杂质、工业废物的处理以及与H2O2的储存和运输有关的潜在安全风险。另一种合成H2O2的方法是使用催化剂将氢气和氧气直接合成H2O2，但是，氢气和氧气的混合过程有爆炸的风险。电化学作为一种安全绿色、环境友好的技术，成为了一个很有前景的解决方案。通过两电子氧还原反应(2e
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ORR)的电化学过程可以直接将O2还原为H2O2，这种方法具有反应条件温和、易操作、安全无害等优点。O2的还原分为两电子路径和四电子路径，两电子氧还原将生成目标产物H2O2，然而四电子氧还原将会生成副产物H2O，造成能源的浪费。因此，实现该工艺规模化的关键是开发高效、经济可行、高选择性和高活性的电催化剂。
[0003]目前贵金属(如Pt，Pd，Au)及其合金已经可以被用于催化氧还原反应，因为其拥有高效的催化性能，但贵金属的稀缺以及其高昂的价格限制了它的应用。因此，利用廉价的商业原料开发高性能、非贵金属的电催化剂对两电子ORR产H2O2的实际应用提出了巨大的挑战。与贵金属基催化剂相比，过渡金属氧化物具有价格便宜、结构稳定等优点，但是由于其并不活跃的氧化还原性质，过渡金属氧化物不能直接作为电催化剂。如何开发出高氧化还原活性的过渡金属氧化物电催化剂，使其能够催化两电子氧化过程合成H2O2便显得尤为关键。
[0004]TiO2作为一种重要的金属氧化物半导体，具有价格低廉、结构稳定、环境友好等优点。然而，由于其较低的电导率和反应活性，阻碍了TiO2成为高效的电催化剂。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种电催化剂及其制备方法，解决了电催化产H2O2催化剂存在的过电位高、选择性低等问题，并且实现大规模工业化生产；本专利技术提供的电催化剂结构稳定、价格便宜、环境友好，为一种过渡金属氧化物电催化剂，本专利技术提供的方法通过水热法结合酸
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金属处理的方法制备出具有显著电催化活性、高选择性的H
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TiO2电催化剂。
[0006]本专利技术提供了一种电催化剂，所述电催化剂为氢掺杂的二氧化钛；所述电催化剂暴露出高能{001}晶面。
[0007]优选的，所述电催化剂中氢掺杂在TiO2的高能{001}晶面上。
[0008]本专利技术提供了一种上述技术方案所述的电催化剂的制备方法，包括：
[0009]将钛酸四丁酯和HF进行反应，得到前驱体溶液；
[0010]将所述前驱体溶液进行水热反应，得到TiO2前驱体；
[0011]将所述TiO2前驱体、盐酸和Zn混合，得到电催化剂。
[0012]优选的，所述HF为HF溶液，所述HF溶液的质量浓度为20～30％。
[0013]优选的，所述钛酸四丁酯和HF的体积比为4:(2～3)。
[0014]优选的，所述水热反应的温度为170～190℃。
[0015]优选的，所述水热反应完成后优选还包括：
[0016]将得到的反应产物进行干燥；
[0017]所述干燥的温度为40～60℃。
[0018]优选的，所述TiO2前驱体、盐酸和Zn的用量比例为(0.02～0.03)g：(20～25)mL：(0.05～1)g。
[0019]优选的，所述盐酸溶液的质量分数为35～40％。
[0020]优选的，所述混合后还包括：
[0021]将得到的混合物干燥；
[0022]所述干燥的温度为40～60℃。
[0023]TiO2的物理化学性质以及催化活性主要取决于其表面的微观形貌以及主要暴露的晶面。本专利技术首先对TiO2进行晶面调控，选择性的暴露高能的{001}晶面，提高TiO2电化学活性。然而暴露高能晶面的TiO2/{001}虽然拥有电催化氧还原的活性位点，但其对两电子氧还原合成H2O2的选择性并不高，反而更倾向于进行四电子氧还原合成水，造成能量的浪费。杂原子掺杂能够显著改变TiO2的电子结构，影响其电催化活性和选择性。本专利技术采用氢掺杂的办法，通过酸
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金属处理，将氢掺入到TiO2晶格中。氢的掺入能进一步调控{001}
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TiO2的电子结构和自旋极化，提高其对电催化氧还原合成H2O2的选择性。本专利技术第一次报道了氢掺杂暴露出高能{001}晶面的H
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TiO2电催化剂，具有高效的电催化活性和高选择性，能够有效的电催化合成H2O2，具有广阔的应用前景。
[0024]本专利技术制备的氢掺杂暴露高能{001}晶面的H
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TiO2电催化剂所需的Ti源储量丰富、环境友好，并且都是常见的化工原料，价格远低于贵金属催化剂；制备H
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TiO2电催化剂产率高，晶相纯净，结构稳定，层状多孔纳米片分布均匀，比表面积大，催化位点多；制备H
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TiO2电催化剂具有优良的电化学活性和高选择性，可用于高效电催化氧还原制备H2O2，对实际应用具有极大的意义；制备H
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TiO2电催化剂具有较好的稳定性，能够在长时间内维持高电催化活性，有利于电催化合成H2O2的实际应用。
附图说明
[0025]图1中a为实施例1所制备的TiO2的高角环形暗场扫描透射电镜图像，b为H
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TiO2电催化剂的高角环形暗场扫描透射电镜图像；
[0026]图2为实施例1制备的H
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TiO2和未掺氢的TiO2材料的XRD衍射图像；
[0027]图3为实施例1制备的H
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TiO2和未掺氢的TiO2材料的核磁共振氢谱图像；
[0028]图4为实施例1制备的H
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TiO2和未掺氢的TiO2材料作为阴极进行环盘电极测试线性扫描伏安法(LSV)的结果图；
[0029]图5为实施例1制备的H
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TiO2和未掺氢的TiO2材料作为阴极电催化氧还原合成H2O2的选择性测试结果；
[0030]图6为实施例1制备的H
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TiO2和未掺氢的TiO2材料作为阴极电催化氧还原过程中的电子转移数变化；
[0031]图7为实施例1制备的H
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TiO2材料分别在O2饱和和Ar饱和的电解液中进行循环伏安测试(CV测试)的图像；
[0032]图8为实施例1制备的H
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TiO2材料进行长时间的稳定性电催化测试过程中环电流和盘电流的图像；
[0033]图9为实施例1制备的H
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电催化剂，所述电催化剂为氢掺杂的二氧化钛；所述电催化剂暴露出高能{001}晶面。2.根据权利要求1所述的电催化剂，其特征在于，所述电催化剂中氢掺杂在TiO2的高能{001}晶面上。3.一种权利要求1所述的电催化剂的制备方法，包括：将钛酸四丁酯和HF进行反应，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液进行水热反应，得到TiO2前驱体；将所述TiO2前驱体、盐酸和Zn混合，得到电催化剂。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述HF为HF溶液，所述HF溶液的质量浓度为20～30％。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述钛酸四丁酯和HF的体积比为4:(2～3...

【专利技术属性】
技术研发人员：穆杨，王明州，侯南南，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：