铜基复合纳米材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种铜基复合纳米材料及其制备方法和应用，该铜基复合纳米材料包括卤素修饰的二维纳米铜氧化物和分散在二维铜氧化物上的铜纳米片，铜纳米片具有高能晶面。根据本申请实施例的铜基复合纳米材料，至少具有如下有益效果：本申请所提供的铜基复合纳米材料中卤素的修饰不仅有助于金属暴露晶面的改性，而且有助于在二维纳米铜氧化物上形成具有高能晶面的纳米片，从而使得最终形成的材料具有丰富活性位点，具有在低电位下产乙酸的高度选择性以及各电位下抑制产氢及提高二氧化碳还原的法拉第效率的效果。原的法拉第效率的效果。原的法拉第效率的效果。

【技术实现步骤摘要】
铜基复合纳米材料及其制备方法和应用


[0001]本申请涉及纳米催化剂
，尤其是涉及铜基复合纳米材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]二氧化碳还原(carbon dioxide reduction reaction,CO2RR)指通过电、热或光催化将二氧化碳还原而制备低价态碳产物。电催化还原二氧化碳的反应通常在三电极的体系中进行，反应过程如下：CO2吸附到催化剂表面，电子转移和质子化，产物从催化剂表面脱附。根据目前已有的报道，反应过程中使用的催化剂大致可以分为以下几类：金属基催化剂，进一步可以分为金属催化剂、金属氧(硫)化物催化剂、金属有机框架材料催化剂；碳材料催化剂以及其它一些复合催化剂。
[0003]二氧化碳在不同的金属基催化剂条件下有着不同的反应产物。一般而言，在Pb、Hg、Tl、In、Sn、Cd和Bi催化下主要生成甲酸，在Au、Ag、Zn、Pd和Ga催化下主要生成一氧化碳，而在Ni、Fe、Pt和Ti的催化下则主要生成氢气。与之相比，Cu是唯一一种可以生成烃类、醛类、醇类、酸类、一氧化碳等多样化的产物的催化剂。这也使得铜基催化剂在二氧化碳电催化还原中具有独特的地位。为使二氧化碳还原更具产业价值，一般利用铜基催化剂还原生成醇类、酸类等具有高附加值的产物。其中，乙酸是一种重要的工业原料，但目前通过电催化还原二氧化碳得到高选择性的乙酸产物仍然较为困难。因此，有必要提供一种具有高CO2RR法拉第效率和高乙酸选择性的电催化还原二氧化碳的催化材料。

技术实现思路

[0004]本申请旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本申请提出一种铜基复合纳米材料，以该铜基复合纳米材料作为电催化还原二氧化碳的催化剂，表现出高CO2RR法拉第效率和高乙酸选择性。
[0005]本申请的目的还在于提出该铜基复合纳米材料的制备方法。
[0006]本申请的目的还在于提出该铜基复合纳米材料的应用。
[0007]本申请的第一方面，提供铜基复合纳米材料，该铜基复合纳米材料包括卤素修饰的二维纳米铜氧化物和分散在二维铜氧化物上的铜纳米片，铜纳米片具有高能晶面。
[0008]根据本申请实施例的铜基复合纳米材料，至少具有如下有益效果：
[0009]本申请所提供的铜基复合纳米材料中卤素的修饰不仅有助于铜暴露晶面的改性，而且有助于在二维纳米铜氧化物上形成具有高指能晶面的纳米片，从而使得最终形成的材料具有丰富的活性位点，具有在低电位下产乙酸的高度选择性以及各电位下抑制产氢及提高二氧化碳还原的法拉第效率的效果。
[0010]其中，卤素包括氟、氯、溴。高能晶面是指铜的晶面指数(h k l)中h、k、l至少一个参数大于1。相比于低能晶面如(111)，高能晶面的铜具有更丰富的表面结构，使得铜基纳米材料展现出更优异的催化性能。
[0011]在本申请的一些实施方式中，卤素修饰的二维纳米铜氧化物为Cu
x
OF，0<x<2。
[0012]在本申请的一些实施方式中，铜纳米片具有不止一种高能晶面。
[0013]在本申请的一些实施方式中，高能晶面包括(200)和(220)晶面。
[0014]在本申请的一些实施方式中，卤素修饰的二维纳米铜氧化物的硬度低于铜纳米片。在其中一些具体的实施方式中，硬度通过原子力显微镜(AFM)的相图(phase)模式进行测定得到的相对值。在其中一些具体的实施方式中，以Si的硬度为0，相位数值越大硬度越大。具体的，卤素修饰的二维纳米铜氧化物的相位值比铜纳米片的相位值低10～30
°
，进一步低15～25
°
，进一步低20～25
°
，进一步低约22
°
，进一步铜纳米片的相位值约为4
°
，而Cu
x
OF的相位值约为
‑
18
°
。其中，“约”是指
±
5％、进一步
±
2％、
±
1％的误差。另外，复合材料中Cu
x
OF占较大比重，因而也可以理解为复合材料的硬度低于现有的低能晶面铜。
[0015]在本申请的一些实施方式中，铜基复合纳米材料在
‑
0.3V vs.RHE电位下具有不小于27％法拉第效率的乙酸选择性。
[0016]在本申请的一些实施方式中，二维纳米铜氧化物的横向尺寸为100～200nm、厚度为4～10nm，铜纳米片的横向尺寸为20～60nm、厚度为2～10nm。
[0017]本申请的第二方面，提供上述铜基复合纳米材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
[0018]取羟基卤化铜对电极进行修饰制成前驱体电极；
[0019]提供液相电解质和二氧化碳，使前驱体电极与液相电解质、二氧化碳形成三相接触界面，并对前驱体电极进行线性扫描伏安法处理，得到负载在导电基底上的铜基复合纳米材料。
[0020]根据本申请实施例的铜基复合纳米材料的制备方法，至少具有如下有益效果：
[0021]本申请所提供的方法将前驱体电极处于三相界面，并在CO2气氛中进行，从而制备出高能晶面铜/卤素修饰的铜氧化物(H
‑
Cu/Cu
x
OF)的复合物。在制备过程中，卤素的存在不仅有助于铜暴露晶面的改性，而且在还原性CO2RR条件下保护Cu(I)不被完全还原为Cu(0)，从而形成具有高能晶面的二维铜纳米片分散在卤素修饰的二维纳米铜氧化物上，使得最终形成的产物具有丰富的活性位点，对CO2还原表现出先进的催化活性，低电位下产乙酸的选择性和各个电位下抑制产氢提高法拉第效率的效果也有了明显的提升。
[0022]其中，羟基卤化铜包括Cu2(OH)3X或CuOHX，X为氟、氯、溴中的一种。前驱体电极是指将羟基卤化铜这一前驱体通过吸附、沉积、聚合物复合等方式复合修饰到电极的表面改变其电极界面区所得到的电极，而羟基卤化铜作为前驱体参与随后的线性循环伏安扫描过程。电极的基底材料主要是碳材料，包括但不限于石墨以及玻碳、碳纸、碳布等，其它也可以使用贵金属如铂以及半导体等。液相电解质包括但不限于液态的电解液，如氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液。
[0023]在本申请的一些实施方式中，羟基卤化铜通过聚合物复合修饰到电极上制成前驱体电极。具体的过程可以是将羟基卤化铜与聚合物胶粘剂分散到溶剂中，通过蘸涂、滴涂、旋涂等方式复合到电极上。为了便于复合到电极上之后的干燥，溶剂可选择低沸点有机溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、甲醚、乙醚、丙酮、丁酮、四氢呋喃等。其中，聚合物胶粘剂优选采用nafion，该聚合物在疏水链的端部具有亲水性的磺酸基团，对阳离子有很好的选择性。
[0024]在本申请的一些实施方式中，取羟基卤化铜、5％Nafion的乙醇溶液形成混合物，
将该混合物复合到疏水碳纸或疏水碳布上构成前驱体电极。
[0025]在本申请的一些实施方式中，羟基卤化铜在疏本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.铜基复合纳米材料，其特征在于，包括卤素修饰的二维纳米铜氧化物和分散在所述二维纳米铜氧化物上的铜纳米片，所述铜纳米片具有高能晶面。2.根据权利要求1所述的铜基复合纳米材料，其特征在于，所述高能晶面包括(200)和(220)晶面；优选的，所述铜基复合纳米材料在
‑
0.3V vs.RHE电位下具有不小于27％法拉第效率的乙酸选择性。3.根据权利要求1至2任一项所述的复合纳米材料，其特征在于，所述二维纳米铜氧化物的横向尺寸为100～200nm、厚度为4～10nm，所述铜纳米片的横向尺寸为20～60nm、厚度为2～10nm。4.权利要求1至3任一项所述的铜基复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取羟基卤化铜对电极进行修饰制成前驱体电极；提供液相电解质和二氧化碳，使所述前驱体电极与所述液相电解质、所述二氧化碳形成三相接触界面，并对所述前驱体电极进行线性扫描伏安法处理，得到负载在导电基底上的所述铜基复合纳米材料；优选的，所述羟基卤化铜的制备方法如下：取铜源、卤源与碱发生水热反应，得到羟基卤化铜。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述前驱体电极与所述液相电解质接触时立即开始所述线...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨世和，龙霞，蔡荣明，
申请(专利权)人：北京大学深圳研究生院，
类型：发明
国别省市：