一种环状三核亚铜配合物及其在OLED中的应用制造技术

本发明专利技术属一价铜OLED技术领域，公开了一种环状三核亚铜配合物及其在OLED中的应用。因为Pt和Ir等金属昂贵的价格，亟需开发廉价的金属应用于OLED发光层，一价铜配合物有明显潜力。但一价铜配合物的报道并不多，非掺杂型就更少。本发明专利技术合成了一种环状三核亚铜配合物，该配合物的光致发光量子产率接近100％；并首次将该配合物用于OLED器件发光层，构筑了结构为ITO/HAT

【技术实现步骤摘要】
一种环状三核亚铜配合物及其在OLED中的应用


[0001]本专利技术属于一价铜OLED
，具体涉及一种环状三核亚铜配合物及其在OLED中的应用。

技术介绍

[0002]从发光原理区分，发光材料包括光致发光和电致发光两大类应用领域。光致发光是指物体受到外界光源的照射，从而获得能量产生激发并最终导至发光的现象。电致发光(electroluminescent，简称EL)，是指发光材料在电场作用下，受到电流和电场的激发而发光的现象。具有这种性能的材料，可制作成电控发光器件，例如发光二极管(LED)和有机发光二极管(OLED)。由于OLED具有节能、轻薄、无眩光、无紫外线、无红外线、驱动电压低、响应时间短、低温特性好、发光效率高、制造工艺简单、全固态抗震性好、几乎没有可视角度的问题、能够在不同材质的基板上制造、可做成能弯曲的产品等众多优点，近年来备受科技界和产业界的瞩目。
[0003]Pt，Ir等金属配合物因为重原子效应导致的快速系间穿越，在电致发光时能收获100％的激子。但因为其低的储量和昂贵的价格导致制备的OLED器件价格昂贵，亟需开发更多的基于廉价金属的OLED器件。自马於光教授开发了一价铜配合物的OLED以来，文献报道的基于一价铜配合物并作为OLED发光层的并不是很多，另外，由于一价铜配合物大的重组能，姜泰勒效应等导致其光致发光量子产率并不是很高，邹闻(邹闻.环三核吡唑Cu(Ⅰ)和Ag(Ⅰ)配合物的合成,结构与发光性质研究[D].汕头大学.)制得的两种一价铜配合物的量子产率分别为73.8％和42.6％。而且制备的基本上都是掺杂型的OLED器件，掺杂法易产生相分离，会导致器件稳定性降低，带来诸如热稳定性差、对电压电流的色稳定性差等问题，并且存在着严重的浓度猝灭现象。因此，需要研发一种光致发光量子产率高的一价铜配合物，并将其用于制备非掺杂型的OLED器件，对于OLED产业具有重要的现实意义。

技术实现思路

[0004]针对现有技术中存在的上述不足，本专利技术的目的在于通过合理设计吡唑基配体，提供一种高量子产率的环状三核亚铜配合物。
[0005]本专利技术的另一目的在于提供上述配合物的应用。将该材料掺杂于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中，制备薄膜。还可以将该材料应用于制备非掺杂型OLED。
[0006]为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
[0007]一种环状三核亚铜配合物，所述环状三核亚铜配合物结构式如下：
[0008][0009]一种环状三核亚铜配合物的制备方法，反应步骤如下：
[0010]先合成配体，再将配体通过溶液法或溶剂热法制备得到环状三核亚铜配合物。
[0011]优选地，所述溶液法包括以下步骤：
[0012]将配体溶于丙酮中，通入惰性气体，然后加入四氟硼酸四乙腈合一价铜，继续通惰性气体，再逐滴滴入三乙胺，得到环状三核亚铜配合物；
[0013]所述溶剂热法包括以下步骤：将配体和硝酸铜溶于甲醇中，然后取3ml加入8mm内径的硬质玻璃管中，用氢火焰封管，然后放入烘箱中，在140℃反应3天，然后以5℃/h速度降至室温，得到环状三核亚铜配合物。
[0014]优选地，所述溶液法中配体与四氟硼酸四乙腈合一价铜的摩尔比为1:1.5，溶剂热法中配体与硝酸铜的摩尔比为1:2。
[0015]优选地，所述配体的合成方法如下：
[0016]将乙酰丙酮和4
‑
溴异丁基混合，加入碱和催化剂，50℃～70℃下发生亲核反应，生成粗产物；用洗脱剂对粗产物进行分离，得到纯产物3
‑
异丁基
‑
2，4
‑
戊二酮；再用3
‑
异丁基
‑
2，4
‑
戊二酮与水合肼关环，得到配体3,5
‑
二甲基
‑4‑
异丁基吡唑。
[0017]优选地，所述乙酰丙酮与4
‑
溴异丁基的摩尔比为2:1，碱与4
‑
溴异丁基的摩尔比为4:1，催化剂与4
‑
溴异丁基的摩尔比为6:1，3
‑
异丁基
‑
2，4
‑
戊二酮与水合肼摩尔比为1:3；所述碱为K2CO3，催化剂为18
‑
冠醚
‑
6，洗脱剂是由乙酸乙酯和石油醚按体积比1:6混合得到。
[0018]环状三核亚铜配合物在电子器件中的应用。
[0019]环状三核亚铜配合物在制备非掺杂型OLED器件中的应用。
[0020]优选地，所述制备非掺杂型OLED器件包括以下步骤:
[0021]先在ITO玻璃上以的速率连续蒸镀有机层HAT
‑
CN，TAPC，TCTA，TmPyPb，发光层蒸镀0.5nm～2nm的环状三核亚铜配合物，最后分别以0.02nm/s和2nm/s的速率分别蒸镀LiF和Al，得到的非掺杂型的OLED器件结构为ITO/HAT
‑
CN/TAPC/TCTA/Cu3L3/TmPyPb/LiF/Al。
[0022]优选地，所述蒸镀条件为：在压力10
‑7mbar情况下进行真空热蒸镀。
[0023]相比于现有技术，本专利技术具有如下优点和有益效果：
[0024]1、本专利技术所制备的环状三核亚铜配合物Cu3L3的光致发光量子产率接近100％，在环三核领域乃至铜配合物领域都是最高之一，最大发射波长为677nm。
[0025]2、1％掺杂量所制备的薄膜的光致发光量子产率接近100％，同样在环三核领域乃至铜配合物领域都是最高之一。
[0026]3、电致发光的外量子产率为4％，亮度为1200cd/m2，无浓度猝灭现象。
附图说明
[0027]图1为配体3,5二甲基
‑4‑
异丁基吡唑的合成路线。
[0028]图2为配合物Cu3L3的两种合成路线。
[0029]图3为配体的1H
‑
NMR。
[0030]图4为配合物Cu3L3的1H
‑
NMR。
[0031]图5为配合物Cu3L3的
13
C
‑
NMR。
[0032]图6为配合物Cu3L3的1H
‑1H DOSY。
[0033]图7为配合物模拟粉末和实验粉末衍射峰的比较(上面线为模拟粉末，下面线为实验粉末)。
[0034]图8为配合物Cu3L3的热重分析图。
[0035]图9为配合物Cu3L3晶体结构和堆积方式。
[0036]图10为配合物Cu3L3晶体的固态发射光谱(a)以及1％含量的PMMA薄膜固态发射光谱(b)。图中的插图为在254nm手提紫外灯下的发光照片；图(c)和(d)为含时密度泛函理论计算的最低激发三重态的电子差密度图的主视图和侧视图；蓝色为缺电子的部分，紫色为电子增加的部分。
[0037]图11(a)为配合物Cu3L3构筑本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种环状三核亚铜配合物，其特征在于，所述环状三核亚铜配合物结构式如下：2.一种环状三核亚铜配合物的制备方法，其特征在于，反应步骤如下：先合成配体，再将配体通过溶液法或溶剂热法制备得到环状三核亚铜配合物。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述溶液法包括以下步骤：将配体溶于丙酮中，通入惰性气体，然后加入四氟硼酸四乙腈合一价铜，继续通惰性气体，再逐滴滴入三乙胺，得到环状三核亚铜配合物；所述溶剂热法包括以下步骤：将配体和硝酸铜溶于甲醇中，然后3ml加入8mm内径的硬质玻璃管中，用氢火焰封管，然后放入烘箱中，在140℃反应3天，然后以5℃/h速度降至室温，得到环状三核亚铜配合物。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶液法中配体与四氟硼酸四乙腈合一价铜的摩尔比为1:1.5，溶剂热法中配体与硝酸铜的摩尔比为1:2。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述配体的合成方法如下：将乙酰丙酮和4
‑
溴异丁基混合，加入碱和催化剂，50℃～70℃下发生亲核反应，生成粗产物；用洗脱剂对粗产物进行分离，得到纯产物3
‑
异丁基
‑
2，4
‑
戊二酮；再用3
‑
异丁基
‑
2，4
‑
戊二酮与水合肼关环，得到配体3,5
‑
二甲基
‑4‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：周小平，杨虎，李丹，
申请(专利权)人：暨南大学，
类型：发明
国别省市：