本发明专利技术公开了一类含(取代)吡唑环的氨基酚氧基锌络合物及其制备方法,以及其在高活性、高选择性催化内酯开环聚合中的应用。其制备方法包括如下步骤:将中性配体直接与金属原料化合物在有机介质中反应,然后经过滤、浓缩、重结晶步骤获得目标化合物。本发明专利技术的含(取代)吡唑环的氨基酚氧基锌络合物是一种高效的内酯开环聚合催化剂,可用于催化丙交酯等内酯的聚合反应;特别对于外消旋丙交酯可得到高等规度的聚丙交酯。本发明专利技术的含(取代)吡唑环的氨基酚氧基锌络合物优点十分明显:原料易得,合成路线简单,产物收率高,具有高催化活性和立体选择性,能获得高规整度、高分子量聚酯材料,能够满足工业部门的需要。其结构式如下所示。。。
【技术实现步骤摘要】
一种含(取代)吡唑环的氨基酚氧基锌络合物及其制备方法和应用
[0001]本专利技术涉及一类含(取代)吡唑环的氨基酚氧基锌络合物,以及这类络合物在内酯聚合中的应用。
技术介绍
[0002]传统的聚烯烃塑料来源于石油催化裂解生成的小分子烯烃,其大量持续合成导致石油资源的开采面临枯竭,且由于一般环境条件对聚烯烃塑料没有降解作用,因而引发了全球范围内的白色污染。脂肪族聚酯材料具有可降解和生物相容性等优点,其中聚乳酸作为一种新型绿色材料不仅具有以上优点,同时它的原料乳酸可由玉米秸秆、厨房垃圾等废料通过微生物发酵而来,从源头摆脱对石油的依赖。另外聚丙交酯具有与聚烯烃相媲美的机械性能和热稳定性,可被应用到包括一次性吸管、儿童餐具在内的食品包装领域、纺织领域、汽车领域等等。正因为聚丙交酯具有以上种种优势,如何合成该性能优良的聚合物并扩大到工业生产规模成为相关领域科学家们不断尝试攻克的难题。其中,先通过乳酸二聚得到丙交酯,再由丙交酯在催化剂作用下开环聚合,可实现在温和条件下获得高分子量的聚丙交酯而吸引了广泛关注。
[0003]丙交酯有三种异构体即左旋丙交酯(L
‑
LA)、右旋丙交酯(D
‑
LA)和内消旋丙交酯 (meso
‑
LA),将其中的L
‑
LA和D
‑
LA等比例混合便得到外消旋丙交酯(rac
‑
LA)。不同立体构型的丙交酯在不同的催化剂作用下开环聚合会得到不同链序列的聚丙交酯。单一左旋丙交酯开环聚合可得到等规聚左旋丙交酯(PLLA),相反,单一右旋丙交酯开环聚合可得到等规聚右旋丙交酯(PDLA),内消旋丙交酯与外消旋丙交酯开环聚合都会得到无规聚丙交酯和杂规聚丙交酯,而内消旋丙交酯会独特地得到间规聚丙交酯,外消旋丙交酯会独特地得到等规立体嵌段聚丙交酯。其中从rac
‑
LA出发得到的等规立体嵌段聚合物的玻璃化温度和熔点都较高,而且rac
‑
LA成本较低,更符合工业生产的要求。锌络合物催化rac
‑
LA聚合普遍具有较高的活性,且锌是人体内必不可少的微量元素,其金属催化剂具有一定的生物相容性,在聚合物中即使有少量金属残余也不具危害性。另外在加工过程中,锌催化剂接近白色,避免了脱色这一工序。因此设计特定结构的金属锌催化剂实现对rac
‑
LA高活性、高等规选择性的可控聚合以获得性能优良的等规立体嵌段PLA是当前的研究热点之一。
[0004]1999年,Coates小组首次利用β
‑
二亚氨双核锌络合物(BDI)Zn(O
i
Pr)作为催化剂催化外消旋丙交酯聚合获得高杂规聚丙交酯(P
r
=0.90)(J.Am.Chem.Soc.,1999,121,11583
‑
11584)。随后,Chisholm小组合成了β
‑
二亚氨单核锌络合物(BDI)Zn(THF)(OSiPh3),催化外消旋丙交酯聚合表现出高杂规选择性(P
r
>0.90)(J.Chem.Soc.,Dalton.Trans.,2001,3,222
‑
224)。 2003年,Williams小组合成了单乙氧基桥联的氨基酚类配体的双核锌络合物,对外消旋丙交酯开环聚合具有很高的催化活性,但没有立体选择性(J.Am.Chem.Soc.,2003,125, 11350
‑
11359)。同年Chisholm组报道了不对称的联苯二酚类配体的锌络合物,催化外消旋丙交酯活性较低,仅得到偏杂规聚合物(Dalton.Trans.,
2003,3,406
‑
412)。2005年,Lin小组合成了亚环己基骨架的亚氨基酚氧基双核锌络合物,对外消旋丙交酯聚合活性较低,仅表现出低杂规选择性(P
r
=0.75)(Polymer,2005,46,9784
‑
9792)。2009年,该小组报道了[NNO] 三齿酮亚氨配体的锌络合物,对外消旋丙交酯聚合显示了较高的催化活性,但仅表现出一定的杂规倾向(P
r
=0.61)(J.Polym.Sci.,A:Polym.Chem.2009,47,2318
‑
2329)。2010年,我们小组报道了多齿氨基酚氧基锌络合物,对外消旋丙交酯开环聚合具有较高的催化活性,但仅得到等规倾向的聚合物(Dalton Trans.,2010,39,7897
‑
7910)。
[0005]为获得等规选择性,研究者尝试在络合物配体骨架上引入手性因素,如2009年, Mehrkhodavandi课题组合成了手性亚环己基桥联的三齿氨基酚氧基锌络合物,其对外消旋丙交酯具有催化活性,但没有立体选择性(Organometallics,2009,28,1309
‑
1319)。2013年, Honrado小组报道了含环戊二烯基的手性杂异蝎型锌络合物,尽管催化外消旋丙交酯聚合活性较低,但得到中等等规度的聚合物(P
m
=0.77)(Organometallics,2013,32,3437
‑
3440)。同年本组在配体骨架上引入四氢吡咯结构合成了一系列手性氨基酚氧基锌络合物,催化外消旋丙交酯开环聚合,首次获得了较高活性和较高等规选择性(P
m
=0.84)(Chem.Commun.,2013, 49,8686
‑
8688)。Du小组于2014年报道了一系列手性噁唑啉取代的类β
‑
二亚氨配体的锌络合物,这类锌络合物对外消旋丙交酯聚合催化活性低,在高温条件下才具有一定的催化活性,得到了等规度为P
m
=0.77
‑
0.91的多嵌段等规聚丙交酯(ACS Macro Lett.,2014,3,689
‑
692)。 2016年Kol小组合成了非手性亚乙基桥联的锌络合物,催化外消旋丙交酯开环聚合,获得了较高活性和中等等规选择性(P
m
=0.81)(Chem.Eur.J.,2016,22:11533
‑
11536)。Honrado小组在2019年报道了手性的[NNN]三齿杂异蝎型锌络合物,相比之前报道的杂异蝎型锌络合物,催化外消旋丙交酯的活性仍较低,但等规选择性有所提高(P
m
=0.88)(Chem.Commun.,2019, 55:8947
‑
8950)。
[0006]自1999年至今的二十余年时间里,人们不断探索能实现对外消旋丙交酯高活性和高等规选择性聚合的金属催化剂结构。但通常情况下催化剂的高活性与高等规选择性难以兼得,迄今为止仅有为数不多的几例兼具较高活性和较高等规选择性的催化剂报道,其催化效果还有较大的提升空间。因此设计合成特定结构的金属锌催化剂以实现对外消旋丙交酯的高本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种含(取代)吡唑环的氨基酚类配体(I)及其金属锌络合物(II),其特征在于,具有以下通式:式(I)、(II)中:R1~R2分别代表氢,C1~C
20
直链、支链或环状结构的烷基,C7~C
30
单或多芳基取代的烷基,卤素;R3代表C1~C
20
直链、支链或环状结构的烷基,C7~C
30
单或多芳基取代的烷基,C6~C
18
的芳基;A为如结构式(III)或(IV)所示的基团:X代表氨基NR4R5,其中R4~R5分别为C1~C6直链、支链或环状结构的烷基,三甲基硅基,三乙基硅基,二甲基氢硅基,R4和R5可以相同或不同。2.根据权利要求1所述的含(取代)吡唑环的氨基酚类配体(I)及其金属锌络合物(II),其特征在于,R1~R2优选为氢,C1~C8直链、支链或环状结构的烷基,C7~C
20
单或多芳基取代的烷基,卤素;R3优选为C1~C8直链、支链或环状结构的烷基,C7~C
20
单或多芳基取代的烷基,C6~C
12
的芳基;X优选为二(三甲基硅)氨基,二(三乙基硅)氨基,二(二甲基氢硅)氨基。3.根据权利要求1所述的含(取代)吡唑环的氨基酚类配体(I)及其金属锌络合物(II),其特征在于,R1~R2优选为氢、甲基、异丙基、叔丁基、枯基、三苯甲基或卤素;R3优选为甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、正己基、环己基、正辛基、环辛基、苄基、苯乙基;X优选为二(三甲基硅)氨基。4.权利要求1~3任一项所述的含(取代)吡唑环的氨基酚类配体(I)及其金属锌络合物(II)的制备方法,包括如下步骤:
将1
‑
(2
‑
溴乙基)
‑
3,5
‑
二甲基吡唑或1
‑
(2
‑
溴乙基)吡唑与伯胺反应生成相应仲胺,加入2
‑
溴甲基
‑
4,6
‑
二取代苯酚(V),反应温度为25~150℃,反应时间为2~72小时,然后从反应产物中收集配体化合物(I);任选的,再将式(I)所示的含(取代)吡唑环的...
【专利技术属性】
技术研发人员:马海燕,王芳,
申请(专利权)人:华东理工大学,
类型:发明
国别省市:
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