1,3,4,5-四取代吡唑衍生物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及1,3,4,5

【技术实现步骤摘要】
1,3,4,5
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四取代吡唑衍生物及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种吡唑(pyrazole)衍生物及其制备方法；具体地说，涉及一种1,3,4,5
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四取代吡唑衍生物及其制备方法。

技术介绍

[0002]吡唑及其衍生物是一类非常重要的五元杂环类化合物，其在生物系统(抗炎、解热、抗微生物、抗病毒、抗抑郁和农药等)及光学传感器(化妆品着色剂、荧光增白剂、紫外线稳定剂和光致电子转移系统)广泛应用。
[0003]Muller小组等人报道了通过Sonogashira偶联，环加成缩合、溴化以及Suzuki偶联一锅法合成一系列的1,3,4,5
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四取代的吡唑衍生物(Org.Lett.，Vol.13，No.8，2082
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2085，2011)；Peruncheralathan课题组公开了1,3,4,5
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四取代的吡唑衍生物的合成，并且探究了其聚集诱导发射(Aggregation Induced Emission(AIE))效应对发光性能的影响(Chem.Commun.，2015，51，17148
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17151)。
[0004]迄今，已见报道的1,3,4,5
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四取代的吡唑衍生物均为由不同单环(芳环基或芳杂环基，或取代的芳环基或芳杂环基)取代吡唑而得到。而含多芳环基(特别是4位上含多芳环基)的1,3,4,5
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四取代的吡唑衍生物未见报道。

技术实现思路

[0005]本专利技术的专利技术人设计并合成了一类而含多芳环基的1,3,4,5
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四取代的吡唑衍生物，该类吡唑衍生物具有AIE效应，且其中一些化合物的溶液荧光最大发射光谱会随不良溶剂的增加发生“红移”。这可拓展该类化合物的应用领域(如检测不良溶剂的含量等)。
[0006]本专利技术一个目的在于，公开一种结构新颖的1,3,4,5
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四取代的吡唑衍生物。
[0007]本专利技术所述的1,3,4,5
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四取代的吡唑衍生物为式I所示化合物：
[0008][0009]式I中，R1，R2和R4分别独立选自苯基或取代苯基中一种；R3为多环芳基或由多环芳基取代的乙炔基；
[0010]其中，所述取代苯基的取代基选自下列基团中一种或两种以上(含两种)：
[0011]C1～C3的烷基，C1～C3的烷氧基，或卤素(F、Cl、Br或I)。
[0012]本专利技术另一个目的在于提供一种制备上述1,3,4,5
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四取代的吡唑衍生物(式I所示化合物)的方法。
[0013]所述方法包括如下步骤：
[0014](1)以式II所示化合物为起始原料，由式II所示化合物与肼基甲酸甲酯(NH2NHCOOCH3)反应，制备式III所示化合物的步骤；
[0015](2)由式III所示化合物与二芳基碘盐(式IV所示化合物)反应，制备式V所示化合
物的步骤；
[0016](3)将式V所示化合物进行4位卤化，得到式VI所示化合物的步骤；和，
[0017](4)由式VI所示化合物与R3‑
B(OH)2或反应，得到目标物(式I所示化合物)的步骤；
[0018][0019]其中，X为Cl、Br或I，Y为Br或三氟甲基磺酸根(TfO)，式II所示化合为已知化合物、其合成参见(Org.Biomol.Chem.，2019，17，4225
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4229)。
附图说明
[0020]图1.为式Ia所示化合物的四氢呋喃溶液的紫外吸收光谱；
[0021]图2.为式Ia所示化合物在由四氢呋喃和不同水含量组成的混合液中的荧光发射光谱；
[0022]图3.为式Ib所示化合物的四氢呋喃溶液的紫外吸收光谱；
[0023]图4.为式Ib所示化合物在由四氢呋喃和不同水含量组成的混合液中的荧光发射光谱。
具体实施方式
[0024]在本专利技术一个优选的技术方案中，R1，R2和R4均为苯基。
[0025]在本专利技术另一个优选的技术方案中，R3为芘环基其中曲线标记处为取代位。
[0026]在本专利技术又一个优选的技术方案中，制备式I所示化合物的方法，包括如下步骤：
[0027](1)在有催化剂存在条件下，由式II所示化合物与肼基甲酸甲酯(NH2NHCOOCH3)在反应溶剂中于60℃～120℃反应6小时～12小时，冷却至室温，除去反应溶剂及纯化后得到式III所示化合物；
[0028]其中，所述的催化剂为三氟甲基磺酸稀土盐(如三氟甲磺酸镱等)。
[0029](2)将式III所示化合物与二芳基碘盐(式IV所示化合物)置于由氨水和二氯乙烷组成的混合物中于室温(15℃～35℃，下同)条件下搅拌6小时～12小时，用二氯甲烷萃取所得反应混合物，所得有机相用无水硫酸钠干燥，滤液经浓缩及纯化后即为式V所示化合物；
[0030](3)将式V所示化合物、卤化试剂(如N
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溴代琥珀酰亚胺(NBS)等)和卤代烃(反应介质，如氯代甲烷等)置于反应器中，在20℃～80℃条件下搅拌6小时～12小时，所得粗产物经纯化后即为式VI所示化合物；和，
[0031](4)将式VI所示化合物，R3‑
B(OH)2和Pd(PPh3)4置于由Na2CO3水溶液、乙醇和甲苯组成的混合物中，在有惰性气体(如氩气等)存在条件下，于100℃～120℃状态搅拌12小时～24小时，用二氯甲烷萃取所得反应混合物，所得有机相用无水硫酸钠干燥，滤液经浓缩及纯
化后即为目标物；或，
[0032]将式VI所示化合物，碘化铜和Pd(PPh3)2Cl2置于由2
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氨基乙醇水溶液和四氢呋喃(THF)中的混合物中，在有惰性气体(如氩气等)存在条件下，于60℃～80℃状态搅拌至少12小时，用二氯甲烷萃取所得反应混合物，所得有机相用无水硫酸钠干燥，滤液经浓缩及纯化后即为目标物。
[0033]下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本专利技术的内容。因此，所举之例不限制本专利技术的保护范围。
[0034]实施例1
[0035](1)式IIIa所示化合物的制备：
[0036][0037](1)在有三氟甲磺酸镱存在条件下，由式IIa所示化合物与肼基甲酸甲酯(NH2NHCOOCH3)在乙腈(反应溶剂)中于60℃～120℃反应6小时～12小时，冷却至室温，除去反应溶剂，硅胶柱柱层析(淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝100/20(v/v))得到白色固体(式IIIa所示化合物)，产率为93％；
[0038]其中，式IIa所示化合物与NH2NHCOOCH3的摩尔比为1：(1.5～5.0)。
[0039](2)式Va所示化合物的制备：
[0040][0041]将式IIIa所示化合物与式IVa所示化合物置于由氨水和二氯乙烷组成的混合物中于室温本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种1,3,4,5
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四取代的吡唑衍生物，其为式I所示化合物：式I中，R1，R2和R4分别独立选自苯基或取代苯基中一种；R3为多环芳基；其中，所述取代苯基的取代基选自下列基团中一种或两种以上：C1～C3的烷基，C1～C3的烷氧基或卤素。2.如权利要求1所述的吡唑衍生物，其特征在于，其中R1，R2和R4均为苯基。3.如权利要求1或2所述的吡唑衍生物，其特征在于，其中R3为芘环基。4.一种制备如权利要求1～3中任意一项所述吡唑衍生物的方法，其包括如下步骤：(1)以式II所示化合物为起始原料，由式II所示化合物与肼基甲酸甲酯反应，制备式III所示化合物的步骤；(2)由式III所示化合物与式IV所示化合物反应，制备式V所示化合物的步骤；(3)将式V所示化合物进行4位卤化，得到式VI所示化合物的步骤；和，(4)由式VI所示化合物与R3‑
B(OH)2反应，得到目标物的步骤；其中，X为Cl、Br或I，Y为Br或三氟甲基磺酸根，R1～R4的定义与如权利要求1～3中任意一项所述相同。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中步骤(1)的主要步骤是：在有催化剂存在条件下，由式II所示化合物与肼基甲酸甲酯在反应溶剂中于60℃～120℃反应6小时～12小时，冷...

【专利技术属性】
技术研发人员：王利民，王琦，姚峰，杨阳，唐智聪，杨彭，钟懿，巩宇，田禾，韩建伟，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：