一种含羧基的磺化聚芳醚酮砜/Im-Uio-66-AS复合的质子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含羧基的磺化聚芳醚酮砜与Im

【技术实现步骤摘要】
一种含羧基的磺化聚芳醚酮砜/Im
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Uio
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66
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AS复合的质子交换膜及其制备方法


[0001]此项专利技术的研究领域是高分子化学与功能膜材料，具体表现为一种含羧基的磺化聚芳醚酮砜与咪唑磺酸双功能化的Uio
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66
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NH2（Im
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Uio
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66
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AS）共混的质子交换膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]燃料电池因其低排放和高转换效率而被认为是有前途的清洁能源之一。质子交换膜（Proton exchange membranes, PEMs）由于是环境友好型燃料电池的关键部件而受到越来越多的关注。在聚合物电解质中，美国Dupont公司研发的全氟磺酸膜（Nafion）因为有较高的传导性而被广泛的应用，然而，Nafion的高成本、高甲醇渗透，高温条件下性能迅速下降等限制了它们在燃料电池中的应用。因此，设计和合成全氟磺酸膜的替代材料是我们目前需要攻克的难关。
[0003]聚芳醚砜的耐热等级高、力学性能优良，是一类十分重要的高性能聚合材料，与此同时，其介电性能好，可以以其质子传导性为导向，将聚芳醚砜经过磺化改造，可以大幅度提升其质子传导能力，这种材料可以应用于PEMs。金属有机框架（Metal
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Organic Frameworks, MOFs）由于具有较大的比表面积、可容纳多种客体分子等特点，被广泛应用于燃料电池领域。然而，大多数 MOFs 的结构在高温和高湿条件下不稳定且容易坍塌，这严重限制了它们在器件中的应用。因此，战略性地提高质子传导性和保持材料的结构稳定性是其进一步作为PEMs 器件应用的极其重要的基础。实现质子高传输和实现质子高电导率的必要条件是增加其质子跳跃位点和质子源的数目，因为载流子浓度和迁移率分别与质子源和跳跃频率正相关。可以增加质子跳跃位点和质子源的数目，从而赋予材料高的质子导电性能。

技术实现思路

[0004]为了克服目前技术上存在的困难，本专利技术旨在提供一种含羧基的磺化聚芳醚酮砜与咪唑磺酸双功能化的Uio
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66
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NH2共混的质子交换膜及其制备方法。本专利技术通过缩聚反应得到性能优异的含羧基的磺化聚芳醚酮砜作为聚合物基质，之后继续加入金属有机框架作为有机
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无机填料，制备杂化膜。实现质子高传输和实现质子高电导率的必要条件是增加其质子跳跃位点和质子源的数目，因为载流子浓度和迁移率分别与质子源和跳跃频率正相关，本专利技术重点改善金属有机框架自身的质子传导性，选用的模板为Uio
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66
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NH2（零质子源和一个跳跃位点），Uio
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66 系列具有众所周知的高度结构和化学稳定性，其对苯二甲酸配体可以被氨基（可作为质子跳跃位点）和磺酸基团（可作为质子跳跃位点和质子源）修饰。因此，我们选择了这种 MOFs 模型来实现增强质子传导性的策略。本专利技术首先经过第一次配体交换改性后得到Uio
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66
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AS，之后，残留的未配位氨基通过席夫碱反应与咪唑
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羧醛的醛基共价连接，形成Im
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Uio
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66
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AS（两个质子源和四个跳跃位点）。Im
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Uio
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66
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AS填料为提
高复合型质子交换膜的质子传导率和尺寸稳定性做出显著贡献。具体组成成分为：以含羧基的磺化聚芳醚酮砜（C
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SPAEKS）为有机基质，咪唑与磺酸双功能化的Uio
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66
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NH2（Im
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Uio
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66
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AS）为有机
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无机填料，整个专利技术的制备过程简单易做 。本专利技术具有一定的现实意义 。
[0005]本专利技术通过如下技术方案实现：本专利技术提供了一种含羧基的磺化聚芳醚酮砜与Im
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Uio
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66
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AS共混的质子交换膜及其制备方法。以C
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SPAEKS为有机基质，Im
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Uio
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66
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AS为有机
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无机填料的复合型质子交换膜。
[0006]本专利技术提供此复合型质子交换膜的制备方法，包含以下步骤：步骤一：将含羧基的磺化聚芳醚酮砜配置为铸膜液基质；步骤二：添加不同比例的Im
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Uio
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66
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AS于步骤一的铸膜液基质中，均匀共混 ；步骤三：将步骤二中获得的铸膜液用流延法得到所需的复合型质子交换膜。
[0007]上述方案中，所述的步骤一中含羧基的磺化聚芳醚酮砜的铸膜液基质的配制方法为：将含羧基的磺化聚芳醚酮砜加入到NMP中，其质量体积浓度为0.0375 g/ml，NMP代表N
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甲基
‑2‑
吡咯烷酮，按比例配制好的铸膜液基质于室温下搅拌24小时。上述方案中，所述的步骤二的制备方法为：将Im
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Uio
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66
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AS加入到步骤一所得的铸膜液中，先超声分散4小时，之后继续室温搅拌48小时，使其充分混合均匀。为了获得最佳方案，金属有机框架的重量百分比设定为0%、1%、2%、3%、4% 。上述方案中，所述的步骤三中的制备方法为：将步骤二中所获得的铸膜液用流延法将其延流于干净的玻璃板上，于烘箱中80
o
C下烘干溶剂，干燥48～36小时之后，脱膜，之后酸处理24小时，再用去离子水清洗处理，得到含羧基的磺化聚芳醚酮砜与Im
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Uio
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66
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AS复合的质子交换膜，应用于燃料电池 。
[0008]上述方案中，所述的含羧基的磺化聚芳醚酮砜，其制备方法如下：在氮气保护下，将a mol 含羧基的双酚单体，b mol 的甲基氢醌，c mol 的4,4
’‑
二氟二苯酮，d mol的4,4
’‑
磺化二氯二苯砜加入三口烧瓶中混合均匀，之后加入成盐剂、带水剂和溶剂到上述三口烧瓶中，在110~140
o
C带水回流4~6小时后放掉带水剂，将温度升至180
o
C，反应15小时后得到粘稠物，出料于1M HCL中，产物即为含羧基的磺化聚芳醚酮砜，其中，a+b=c+d。
[0009]制备方案中所述的含羧基的双酚单体为4
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羧基苯基对苯二酚，成盐剂为无水碳酸钾，带水剂为甲苯，溶剂为环丁砜。
[0010]上述方案中，所述的金属有机框架Im
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Uio
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66
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AS，其制备方法如下：步骤一：制备模板Uio
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含羧基的磺化聚芳醚酮砜与Im
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Uio
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66
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AS共混的复合型质子交换膜及其制备方法，其特征在于，该复合型质子交换膜由含羧基的磺化聚芳醚酮砜、金属有机框架Im
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Uio
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66
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AS组成，其中，为了探讨本发明中复合质子交换膜的最优配置，将金属有机框架的重量百分比设定为 0%、1%、2%、3%、4%。2.根据权利要求1所述的一种含羧基的磺化聚芳醚酮砜与Im
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Uio
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66
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AS共混的复合型质子交换膜，其特征在于，聚合物基质为含羧基的磺化聚芳醚酮砜，其制备方法如下：在氮气保护下，将a mol 含羧基的双酚单体，b mol 的甲基氢醌，c mol 的4,4
’‑
二氟二苯酮，d mol的4,4
’‑
磺化二氯二苯砜加入三口烧瓶中混合均匀，之后加入成盐剂、带水剂和溶剂到上述三口烧瓶中，在110~140
o
C带水回流4~6小时后放掉带水剂，将温度升至180
o
C，反应15小时后得到粘稠物，出料于1M HCL中，产物即为含羧基的磺化聚芳醚酮砜，其中，a+b=c+d。3.根据权利要求2所述的一种含羧基的磺化聚芳醚酮砜与共混的复合型质子交换膜，其特征在于，所述的含羧基的双酚单体为4
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羧基苯基对苯二酚；双酚单体为双酚A、双酚S、六氟双酚A、酚酞、四甲基联苯二酚或叔丁基对苯二酚中的一种；成盐剂为无水碳酸钾；带水剂为甲苯；溶剂为环丁砜。4.根据权利要求1所述的含羧基的磺化聚芳醚酮砜与Im
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Uio
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AS共混的复合型质子交换膜，其特征在于，所述的金属有机框架Im
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Uio
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AS，其制备方法如下：步骤一：制备所需MOFs的模板Uio
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NH2：称取240 mg ZrCl4，186 mg 2
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氨基对苯二甲酸（BDC
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NH2），溶解于DMF（60 ml）中，然后将得到的混合溶液转移到反应釜中，在120
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C下反应48小时，后自然冷却，得到淡黄色的固体，将其用DMF和甲醇做进一步的离心处理，然后浸入甲醇中过夜，后离心干燥，得到杂质较少的 Uio
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66
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NH2；步骤二：称取0.69 g步骤一中得到的淡黄色固体Uio
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66
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NH2，0.11 g 2
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磺基对苯二甲酸单钠（BDC
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SO3Na），溶解于DMF（30 ml）中，然后加入CH3COOH（3 ml），随后将混合溶液转移至100 ml的单口烧瓶中，将混合物于120
o
C下回流24小时，回流24小时之后，将黄色产物用DMF和甲醇做进一步的离心处理，然后浸入甲醇中过夜，后离心除去液体，80
o

【专利技术属性】
技术研发人员：徐晶美，陈璇，史情缘，孟令鑫，赵鹏云，雷锦轩，兰天，王哲，
申请(专利权)人：长春工业大学，
类型：发明
国别省市：