一种全无机钙钛矿薄膜的低温制备方法及其应用技术

本发明专利技术属于钙钛矿太阳能电池技术领域，具体涉及一种全无机钙钛矿薄膜的低温制备方法及其应用，本发明专利技术采用普适性极强的晶体回溶以及有机配体辅助的溶液法，回溶后获得的前驱体溶剂2可以通过旋涂法、刮涂法、滴涂法、喷涂法等任意成膜方法在30～150℃的热基板上获得均匀致密的黑相全无机钙钛矿薄膜，在不采用热基板的情况下，也可以采用一步或者二步退火处理得到，且成膜温度低；实现了低温制备高稳定性的ABX3钙钛矿薄膜的目的，且获得的全无机钙钛矿薄膜晶粒尺寸大小分布均匀且覆盖率较高，在可见光与近红外光波长区域具有很好的吸光活性，并且具有极高的稳定性，制备得到的太阳电池器件可实现超过6％的光电转换效率。池器件可实现超过6％的光电转换效率。池器件可实现超过6％的光电转换效率。

【技术实现步骤摘要】
一种全无机钙钛矿薄膜的低温制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于钙钛矿太阳能电池
，具体涉及一种全无机钙钛矿薄膜的低温制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]近年来，钙钛矿太阳能电池因具有高光电转换效率和简易溶液法制备的优势，成为最具发展潜力的光伏技术之一。目前，钙钛矿太阳能电池的光电转化效率(PCE)已从3.8％迅速提升到25.5％的认证效率。研究发现，有机无机杂化钙钛矿材料在高的温度、氧气和湿度条件下，其组分容易发生分解而导致光学活性失效，从而降低器件的性能和稳定性。而全无机钙钛矿ABX3材料由于无机阳离子取代了挥发性有机无机杂化钙钛矿中的有机阳离子，展现出更好的薄膜和器件稳定性。
[0003]自2012年以来，经国内外研究团队的深入研究，已将全无机钙钛矿太阳电池的PCE从0.88％提高到了20.80％。虽然，基于全无机钙钛矿的太阳电池在近几年有了突飞猛进的进展，但如何稳定具有高光学活性的晶相仍然是全无机钙钛矿材料和光电器件发展所面临的主要挑战。以CsPbI3为例，黑色立方相的CsPbI3(a
‑
CsPbI3)具有～1.73eV的带隙，是构建晶硅叠层太阳电池的理想材料之一。但是，CsPbI3钙钛矿由于其小尺寸的Cs
+
与大半径的I
‑
不匹配，加剧了晶体结构中Pb
‑
I的畸变，造成CsPbI3晶体结构容忍因子小，易发生相变。a
‑
CsPbI3薄膜通常需要～350℃左右的高温退火制备，而冷却至室温的过程中a
‑
CsPbI3很容易相变成黄色非钙钛矿相(d
‑
CsPbI3)。而在X位掺入其它卤素阴离子是提高全无机钙钛矿材料和薄膜稳定性的一种有效策略，其中以I
－
与Br
－
的结合最为常见。Br
－
的引入虽然会降低钙钛矿薄膜的退火温度(如CsPbI2Br为260℃、CsPbIBr2为250℃)，但仍然需要较高的操作温度。通常，组分里的Br
‑
含量越多，CsPbX3薄膜的带隙越大，相稳定性也越好。但目前针对CsPbX3的研究，基于CsPbI3和CsPbI2Br组分的电池效率较高，但稳定性较差。而基于CsPbIBr2和CsPbBr3组分的电池虽然稳定性得以改善，但是局限于其较大的光学带隙，导致效率较低。
[0004]可见，全无机钙钛矿ABX3的制备不仅需要较高的温度才能获得具有高光学活性的晶相，而且依然面临着易相变的难题，使得器件的效率和稳定性的进一步提高依然面临着巨大的挑战。因此，有必要研制一种新的全无机钙钛矿ABX3材料的制备方法，以降低其制备温度，并改善其稳定性。

技术实现思路

[0005]为了克服上述现有技术的不足，本专利技术提出了一种全无机钙钛矿薄膜的低温制备方法，采用普适性极强的晶体回溶以及有机配体辅助的溶液法，实现了低温制备高稳定性的ABX3钙钛矿薄膜的目的，从而使其可以应用于制备太阳能电池器件。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案是：
[0007]本专利技术提供了一种全无机钙钛矿薄膜的低温制备方法，包括以下步骤：
[0008]S1、将金属卤化物BX2和无机卤化盐AX溶解于有机溶剂中，获得全无机钙钛矿ABX3前驱体溶剂1；
[0009]S2、将前驱体溶剂1注入高速搅拌的抗溶剂中，析出晶体并烘干后获得全无机钙钛矿粉末，将所述粉末回溶到有机溶剂中，获得前驱体溶剂2；
[0010]S3、往前驱体溶剂2中添加氢碘酸(HI)和二甲氨基苯乙烯基甲基吡啶盐类修饰剂(对全无机钙钛矿的缺陷进行钝化)后，在30～150℃下经成膜即可制备得到全无机钙钛矿薄膜。
[0011]优选地，在所述全无机钙钛矿ABX3前驱体溶剂1中，所述A选自Cs
+
，Rb
+
中的一种或两种，B选自Pb
2+
，Sn
2+
中的一种或两种，X选自Cl
‑
，Br
‑
，I
‑
中的一种或多种的混合。进一步地，所述A为Cs
+
，B为Pb
2+
，X为I
‑
或I
‑
与r
‑
的混合物。
[0012]优选地，前驱体溶剂1和前驱体溶剂2的摩尔浓度相同，均为0.5～1.5M。进一步地，前驱体溶剂1和前驱体溶剂2的摩尔浓度均为1.0M。
[0013]优选地，步骤S2所述的有机溶剂与步骤S1所述的有机溶剂相同，所述有机溶剂选自DMSO(二甲基亚砜)、MF(甲酸甲酯)、DMAC(二甲基乙酰胺)、NMF
‑
1(N
‑
甲基甲酰胺
‑
1)、NMF
‑
2(N
‑
甲基甲酰胺
‑
2)和NMP(1
‑
甲基2
‑
吡咯烷)中的一种或多种的混合。进一步地，所述有机溶剂为DMSO和DMF混合溶液，DMSO与DMF的体积比为2:3。
[0014]优选地，所述抗溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2
‑
丁醇、戊醇、异戊醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、丁酮、甲醚、乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、乙腈、丙烯腈、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、二硫化碳和环己烷中的一种或多种的混合。进一步地，所述抗溶剂为甲醇。
[0015]优选地，所述二甲氨基苯乙烯基甲基吡啶盐类修饰剂选自DAST【4
‑
(4
‑
二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶对甲苯磺酸盐】、DSTMS【4
‑
(4
‑
二甲氨基苯乙烯基)甲基吡啶2,4,6
‑
三甲基苯磺酸盐】、DSNS
‑
1(甲基吡啶萘磺酸盐)、DSSS【4
‑
(4
‑
二甲氨基苯乙烯基)甲基吡啶对乙烯基苯磺酸盐】、DSNS
‑
2【4
‑
(4
‑
二甲氨基苯乙烯基)甲基吡啶2
‑
萘磺酸盐】、DSPAS【4
‑
(4
‑
二甲氨基苯乙烯基)甲基吡啶对苯氨基苯磺酸】、DSANS(4
‑
(4
‑
二甲氨基苯乙烯基)甲基吡啶4
‑
氨基萘磺酸)、DSMO(4
‑
(4
‑
二甲氨基苯乙烯基)甲基吡啶4
‑
(4
‑
二甲氨基苯基)偶氮甲基苯磺酸)、DSDMS和DSCS中的一种或多种的混合，添加量为0.01M～0.5M。进一步地，所述二甲氨基苯乙烯基甲基吡啶盐类修饰剂为DAST。
[0016]优选地，所述氢碘酸的添加量为前驱体溶剂2体积的0.05％～2％。进一步地，所述氢碘酸的添加量为前驱体本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种全无机钙钛矿薄膜的低温制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将金属卤化物BX2和无机卤化盐AX溶解于有机溶剂中，获得全无机钙钛矿ABX3前驱体溶剂1；S2、将前驱体溶剂1注入高速搅拌的抗溶剂中，析出晶体并烘干后获得全无机钙钛矿粉末，将所述粉末回溶到有机溶剂中，获得前驱体溶剂2；S3、往前驱体溶剂2中添加氢碘酸和二甲氨基苯乙烯基甲基吡啶盐类修饰剂后，在30～150℃下经成膜即可制备得到全无机钙钛矿薄膜。2.根据权利要求1所述的一种全无机钙钛矿薄膜的低温制备方法，其特征在于，在所述全无机钙钛矿ABX3前驱体溶剂1中，所述A选自Cs
+
，Rb
+
中的一种或两种，B选自Pb
2+
，Sn
2+
中的一种或两种，X选自Cl
‑
，Br
‑
，I
‑
中的一种或多种的混合。3.根据权利要求1所述的一种全无机钙钛矿薄膜的低温制备方法，其特征在于，前驱体溶剂1和前驱体溶剂2的摩尔浓度相同，均为0.5～1.5M。4.根据权利要求1所述的一种全无机钙钛矿薄膜的低温制备方法，其特征在于，步骤S2所述的有机溶剂与步骤S1所述的有机溶剂相同，所述有机溶剂选自DMSO、DMF、DMAC、NMF
‑
1、NM...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴武强，田甜，杨梅芳，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：