一种含磷乙烯基苯聚苯醚及其树脂组合物和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种含磷乙烯基苯聚苯醚及其树脂组合物和应用。含磷乙烯基苯聚苯醚由含磷乙烯基苯化合物及乙烯基聚苯醚反应得到，本发明专利技术的另一目的在于提供一种树脂组合物，包含上述含磷乙烯基苯聚苯醚及至少一种交联剂。该树脂组合物制成的树脂膜、半固化片、层压板或印刷电路板，具有热膨胀系数低耐热性高、阻燃性优异、介电常数低、介电损耗低等特性。介电损耗低等特性。

【技术实现步骤摘要】
一种含磷乙烯基苯聚苯醚及其树脂组合物和应用


[0001]本专利技术属于新材料
，涉及聚苯醚树脂，具体涉及一种含磷乙烯基苯聚苯醚及其树脂和应用。

技术介绍

[0002]随着电子科技的高速发展，尤其是5G技术在全世界范围内的普及，移动通讯、自动驾驶等领域的电子产品的信息处理要求高频化和高速数字化。高频高速基板目前主要的研发方向是开发低介电性树脂材料。考虑到铜箔基板等树脂材料制品的要求，需要同时满足低介电常数、低介电损耗、高可靠性、高耐湿热性、高尺寸稳定性等。基于以上考虑，目前商业化路线包括聚四氟乙烯基板、改性环氧基板、聚苯醚材料基板、碳氢树脂基板等。聚四氟乙烯基板造价过高，改性环氧基板的介电常数很难进一步降低、碳氢树脂体系阻燃性能较差。相比之下，聚苯醚树脂因其良好的力学性能、介电常数及介电损耗较小、自身具备一定阻燃性能等特点，逐渐成为当今高频低介电印刷电路板中较理想的材料。
[0003]商业化的聚苯醚，例如Sabic开发的双羟基聚苯醚SA90、双乙烯基改性聚苯醚树脂SA9000、三菱瓦斯开发的双(乙烯基苄基)聚苯醚Ope
‑
2st，在某些特性尤其是阻燃性能上，并无法达到印刷电路板产业的要求。为解决此问题，通常的方案为：
[0004](1)在聚苯醚树脂组合物中添加各类阻燃剂，例如缩合磷酸酯、DOPO化合物(例如Di
‑
DOPO等产品)、有机次磷酸盐(例如OP
‑
930、OP
‑
935等产品)等各类阻燃剂，这一类的添加型阻燃剂因极性较强、吸湿性强等特点，会劣化介电特性，并降低聚苯醚树脂组合物制品的耐热性；
[0005](2)引入可聚合型的含磷单体，例如引入烯丙基磷酸二乙酯、烯丙基膦腈阻燃剂、丙烯酸酯DOPO阻燃剂等具有可聚合双键的化合物，以期兼顾所需的阻燃性、耐热性与介电特性。加入烯丙基磷酸二乙酯的体系在耐热性能、变形性上远不及烯丙基膦腈阻燃剂丙烯酸酯DOPO阻燃剂体系，但后两者则因制造难度大，价格高，很难商业化。
[0006](3)目前，人们还注意到在高频高速体系中，引入含P
‑
C键阻燃剂体系可以在实现阻燃性能的同时，不会影响材料的介电性能。例如人们开发的PQ
‑
60,BPE
‑
3等化合物。该类化合物具有超过300℃的熔点，但，几乎不溶于常见溶剂，带来分散不均、相容性差的问题。
[0007]因此，亟需开发出兼顾介电特性、相容性、耐热性及低造价的新一代含磷阻燃剂及对应的聚苯醚化合物。

技术实现思路

[0008]为了解决现有技术中存在的上述问题，本专利技术提供了一种由含磷乙烯基苯化合物及乙烯基聚苯醚反应得到的含磷乙烯基苯聚苯醚。
[0009]其中，所述的含磷乙烯基苯化合物：为具有下述结构的化合物：
[0010][0011]所述含磷乙烯基苯化合物按如下路线合成：
[0012][0013]所述乙烯基聚苯醚为任一种至少一末端含有不饱和双键的聚苯醚化合物，如：甲基丙烯酸酯聚苯醚、乙烯基苄基聚苯醚中的一种或多种。
[0014]本专利技术的另一目的在于提供一种树脂组合物，包含上述含磷乙烯基苯聚苯醚及至少一种交联剂。
[0015]所述交联剂包括二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基苯醚、异氰酸酯、聚苯醚树脂、马来酰亚胺、聚酰胺、聚酰亚胺、苯乙烯马来酸酐共聚物、苯乙烯
‑
丁二烯共聚物、苯乙烯
‑
丁二烯
‑
二乙烯基苯三聚物、聚酯、烯烃聚合物、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、聚丁二烯、三乙烯环己烷、及酸酐硬化剂中的一种或多种。
[0016]进一步的，所述的树脂组合物，还包括含磷阻燃剂、硬化促进剂、无机填料、溶剂中的一种或多种。
[0017]优选的，磷阻燃剂为2
‑
(二苯基膦酰基)
‑
1,4
‑
苯二酚、烯丙基磷酸二乙酯阻燃剂、磷腈阻燃剂等中的一种或多种。
[0018]优选的，无机填料包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、云母、煅烧高岭土等中的一种或多种的组合。
[0019]优选的，无机填料为球型或纤维状型。
[0020]优选的，所述硬化促进剂包括过氧化二异丙苯、过氧苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化二异丙基苯、2,5
‑
二(叔丁基过氧)
‑
2,5
‑
二甲基
‑3‑
己炔中的一种或多种。
[0021]优选的，溶剂为乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、丙二醇甲基醚中的一种或多种的组合。
[0022]所述硬化促进剂包括过氧化二异丙苯、过氧苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化二异丙基苯、2,5
‑
二(叔丁基过氧)
‑
2,5
‑
二甲基
‑3‑
己炔中的一种或多种。
[0023]本专利技术所述的含磷乙烯基苯聚苯醚在制备树脂膜、半固化片、背胶铜箔、层压板或印刷电路板中的应用。
[0024]本专利技术的再一目的在于提供一种由上述树脂组合物制得的制品，其包括树脂膜、半固化片、背胶铜箔、层压板或印刷电路板。
[0025]与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
[0026]1.本专利技术开发出兼顾介电特性、相容性、耐热性及低造价的新一代含磷阻燃剂，及
采用合成的乙烯基苄基二苯基氧磷化合物(EPO)与乙烯基聚苯醚在过氧化物的作用下获得对应的含磷乙烯基苯聚苯醚预聚体。
[0027]2.本专利技术的EPO合成原料均为市售工业化产品，合成一步反应就可以得到产品；在聚合过程中，因多个苯环存在，刚性较强，对体系的玻璃化转变温度有很好的提升作用。此外，P
‑
C键化合物极性小，不水解，不会提高制品的介电常数，制品的耐候性提高，不吸湿。
[0028]3.本专利技术由含有含磷乙烯基苯聚苯醚的树脂组合物制得的树脂膜、半固化片、层压板或印刷电路板，具有热膨胀系数低、热膨胀率低、耐热性高、阻燃性优异、介电常数低、介电损耗低等特性。
[0029]4.本专利技术由含有含磷乙烯基苯聚苯醚的树脂组合物制品阻燃性可达到UL94标准的V0或V1等级。
附图说明
[0030]图1.为本专利技术的EPO 31
P NMR核磁谱图；
[0031]图2.为本专利技术的EPO质谱图。
具体实施方式
[0032]以下结合实施例对本专利技术作进一步的说明，但本专利技术不仅限于这些实施例，在未脱离本专利技术宗旨的前提下，所作的任何改进均落在本专利技术的保护范围之内。
[0033]一种含磷乙烯基苯聚苯醚，由含磷乙烯基苯化合物、乙烯基聚苯醚及过氧化物在升温条件下进行反应获得，具体为：将含磷乙烯苯基化合物、乙烯基聚苯醚及溶剂加入搅拌槽中，再加入过氧化物，将其混合均匀后升温至80
‑
110℃后，持续搅拌3
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种由含磷乙烯基苯化合物及乙烯基聚苯醚反应得到的含磷乙烯基苯聚苯醚。2.如权利要求1所述的含磷乙烯基苯聚苯醚，其特征在于：其中，所述的含磷乙烯基苯化合物：为具有下述结构的化合物：3.如权利要求1或2所述的含磷乙烯基苯聚苯醚，其特征在于：所述含磷乙烯基苯化合物按如下路线合成：4.如权利要求1所述的含磷乙烯基苯聚苯醚，其特征在于：所述乙烯基苯聚苯醚为任一种至少一末端含有不饱和双键的聚苯醚化合物。5.一种树脂组合物，其特征在于：包含权利要求1
‑
4中任一项所述含磷乙烯基苯聚苯醚及至少一种交联剂。6.如权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于：所述交联剂包括二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基苯醚、异氰酸酯、聚苯醚树脂、马来酰亚胺、聚酰胺、聚酰亚胺、苯乙烯马来酸酐共聚物、苯乙烯
‑
丁二烯共聚物、苯乙烯
‑
丁二烯
‑
二乙烯基苯三聚物、聚酯、烯烃聚合物、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、聚丁二烯、三乙烯环己烷、及酸酐硬化剂中的一种或多种。7.如权利要求5或6所述的树脂组合物，其特征在于：还包括含磷阻燃剂、硬化促进剂、无机填料、溶剂中的一种或多种。8.如权利要求7所述的树脂组合物，...

【专利技术属性】
技术研发人员：马泽林，周玉来，董小霞，刘晓龙，
申请(专利权)人：兰州瑞朴科技有限公司，
类型：发明
国别省市：