一种5-羟甲基糠醛加氢制备2，5-二羟甲基四氢呋喃的方法技术

本发明专利技术公开了一种5

【技术实现步骤摘要】
一种5
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羟甲基糠醛加氢制备2，5
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二羟甲基四氢呋喃的方法


[0001]本专利技术属于精细化工
，具体地涉及一种非贵双金属负载型催化剂的制备方法及其5
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羟甲基糠醛加氢制备2，5
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二羟甲基四氢呋喃的方法。

技术介绍

[0002]目前，5
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羟甲基糠醛(5
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HMF)作为一种重要的多功能平台化合物而备受广泛关注。通常它是在酸催化的作用下由生物质衍生出的糖类物质脱水获得。5
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HMF经过完全氢化可以转化为高附加值化学品2，5
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二羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)。BHMTH可作为可降解、低毒性、高稳定性的绿色溶剂。此外，亦可作为底物进一步氢化为高附加值直链多元醇。譬如，1，5戊二醇和1，6己二醇等(Keiichi Tomishige,ACS Catal.2014,4,2718
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2726)。这也再次表明通过5
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HMF制备BHMTH具有非常重要的意义。
[0003]通常，BHMTH采用两步法制备获得：首先在固体酸催化剂作用下，生物质衍生物糖类等脱水合成5
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HMF(Yunchao Feng,Green Chemistry 2020,22(18),5984
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5988)；然后5
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HMF在非均相金属催化剂作用下转化为BHMTH(Keiichi Tomishige,Catalysis Communications.12(2010)154
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156)。再者，先以Cu催化5
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HMF制备2，5
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二羟甲基呋喃(DHMF)，再以N催化DHMF制得BHMTH(Klaus Hellgardt,RSCAdv.,2017,7,31401)。使用两步法制备BHMTH不但反应过程复杂，而且增加了成本。因此，直接转换化5
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HMF制备BHMTH引起了广泛关注。然而，在水相中，且使用非贵金属催化剂的相关研究还处于起步阶段。因此开发高效廉价、环境友好的非贵金属催化剂用于催化转化HMF制备BHMTHF是一项紧迫的挑战。

技术实现思路

[0004]鉴于以上背景，本专利技术提出以廉价非贵双金属镍和钴为活性组分，酸性氧化物气相SiO2为载体，以Na2CO3为沉淀剂，采用共沉淀法制备得到双金属催化剂，用于一锅法将5
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HMF水相催化加氢合成高附加值精细化学品BHMTHF。该催化体系以水为溶剂，较有机溶剂体系绿色经济，该催化剂以非贵金属为活性组分，较贵金催化剂更易于工业化生产，且催化剂制备方法简单。其反应过程示意图如图1所示。此方法为5
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HMF转化为BHMTHF提供了一条简单，低廉，高效，环境友好的且利于工业化的生产方法。
[0005]本专利技术的非贵双金属负载型催化剂的具体步骤为：先分别将含有活性组分的金属盐水溶液加入载体中形成前驱体混合液，然后将事先配制好的Na2CO3和NaOH溶液逐滴加入前驱体混合液中并保持搅拌直至中强碱性(如pH＝8
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12，优选为10)，继续老化10h。用去离子水将老化后的混合液洗涤至中性。后置于100℃烘箱中干燥12h。再在400
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600℃，优选为500℃下焙烧3
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5h，使用前在氢气氛围中进行还原。
[0006]本专利技术还提供所述的非贵双金属负载型催化剂在5
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羟甲基糠醛、3
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羟甲基环戊醇和3
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羟甲基环戊酮为底物的加氢反应中的应用。
[0007]本专利技术还提供一种5
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HMF催化加氢制备BHMTHF的方法，包括以下步骤：在间歇式密
闭高压反应釜中加入5
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HMF、溶剂和非贵双金属负载型催化剂，搅拌下进行催化选择性加氢反应，优选地，所述非贵双金属负载型催化剂的用量为5
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HMF质量的1/10至1/2，优选为3/10，氢气初始压力为1～6MPa，反应温度为90～120℃，反应时间为1～5h。
[0008]5‑
HMF水相加氢具体步骤为：称取0.2g 5
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HMF，10mL水和0.06g催化剂将其投入到40mL反应釜中。用氮气置换釜内空气三至四次，再充入氢气至初始压力为3MPa，开启搅拌装置在400r/min左右，加热至110℃下反应4h后冷却，产物经过离心机分离，采用高效液相色谱(HPLC，Thermo Scientific)进行定量分析。
[0009]本专利技术提供的非贵双金属催化剂，用于5
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HMF水相加氢制备BHMTHF，以去离子水为溶剂不仅能降低生产成本，还能有利于环境保护。对设备要求低、操作简单，原料5
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HMF可再生，产物选择性高，具有广阔的市场应用前景。相较于贵金属催化剂，本专利技术所采用的催化剂具有价格低廉等优势。催化剂无需再生，仅需要干燥后即可循环使用，且产率基本保持不变，具有明显的优势。
附图说明
[0010]图1非贵双金属催化剂Ni1/Co3‑
SiO2催化5
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HMF水相加氢制备BHMTHF的反应示意图。
[0011]图2反应结束后通过磁铁分离本专利技术金属催化剂的效果图。
[0012]图3反应温度为110℃、反应压力为3MPa、反应料液比为0.2g/10ml、反应时间为4h时、搅拌速度为400r/min时，5
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HMF水相加氢制备BHMTHF产物的液相谱图。
具体实施方式
[0013]结合实施实例，进一步阐述本项专利技术。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。具体实施案例如下：
[0014]实施例1
[0015]催化剂的制备：称取0.003mol的Ni(NO3)2·
6H2O和0.009mol的Co(NO3)2·
6H2O于150ml去离子水中，再加入1g的CeO2以获得前驱体。然后在称取3g Na2CO3和1g NaOH于10ml去离子水中。逐滴加入前驱体混合液中并保持搅。拌直至pH＝10，继续老化10h。用去离子水将老化后的混合液洗涤至中性。后置于100℃烘箱中干燥12h。再在500℃下焙烧4h，使用前在氢气氛围中进行还原，即可获得双金属催化剂。
[0016]BHMTHF的制备：称取0.2g 5
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HMF，10mL水和0.06g催化剂(Ni
x
‑
Co
y
/CeO2,其中x＝1,y＝3,CeO2为载体)将其投入到40mL反应釜中。用氮气置换釜内空气三至四次，再充入氢气至初始压力为3MPa，开启搅拌装置在400r/min左右，加热至110℃下反应4h后冷却，催化剂和产物经过磁铁进行分离，回收催化剂，其分离效果图如图本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种非贵双金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于，其中催化剂载体为两种金属氧化物CeO2、SiO2中的一种；催化剂的第一活性组分为Ni；第二活性分为Co；制备步骤如下：先分别将含有活性组分的金属盐水溶液加入催化剂载体中形成前驱体混合液，然后将Na2CO3和NaOH在去离子水中形成的沉淀液缓慢加入前驱体混合液中并保持搅拌至pH值为8
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12的中强碱性，再用去离子水将老化后的混合液洗涤至中性后置烘箱中干燥，焙烧3
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6h；进一步优选地，使用前在氢气氛围中进行还原。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂载体为气相二氧化硅。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的第一活性组分和第二组分的活性组分的金属盐为Ni(NO3)2·
6H2O，NiCl2·
6H2O和Co(NO3)2·
6H2O，CoCl2·
6H2O；优选为Ni(NO3)2·
6H2O和Co(NO3)2·
6H2O。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Na2CO3和NaOH用量重量比1
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6：1。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中强碱性为pH值9
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11，并且继续老化10h。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述在烘箱中干燥是于100℃烘箱中干燥10
‑
15h；所述焙烧是于400
‑
600℃下焙烧3
‑
6h。...

【专利技术属性】
技术研发人员：林鹿，田野，曾宪海，陈炳霖，李闯，李铮，唐兴，杨述良，孙勇，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：