一类双齿烷基膦配体在烯烃氢甲酰化合成荧光染料中间体中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一类双齿烷基膦配体在烯烃氢甲酰化合成荧光染料中间体中的应用，包括以下步骤：S1：向反应瓶中依次加入Rh(acac)(CO)2，0.001mmol，0.1mol%、双齿烷基膦配体0.0005mmol，P/Rh=1/1、烯烃1mmol以及溶剂甲苯1mL；将反应瓶放入高压反应釜中，将高压釜置于恒温油浴锅中进行反应，S2：反应结束后将混合液利用胶头滴管转移至已加入200微升正十三烷作内标的25mL玻璃瓶中，用一定量的二氯甲烷清洗反应釜三次，得到烯烃转化率均大于88%和醛收率为大于72%，产物醛的区域选择性为80/20至100/0。本发明专利技术所述的一类双齿烷基膦配体在烯烃氢甲酰化合成荧光染料中间体中的应用，通过“铑/双齿烷基膦配体”组成的催化剂催化各类烯烃发生氢甲酰化反应，产物醛的化学选择性，产物醛/异构化烯烃和烷烃的摩尔比之和88

【技术实现步骤摘要】
一类双齿烷基膦配体在烯烃氢甲酰化合成荧光染料中间体中的应用


[0001]本专利技术涉及用于一类双齿烷基膦配体在烯烃氢甲酰化合成荧光染料中间体中的应用领域，特别涉及一类双齿烷基膦配体在烯烃氢甲酰化合成荧光染料中间体中的应用。

技术介绍

[0002]氢甲酰化反应发展至今，已经有很多报道旨在解决产物醛的化学/区域选择性，主要表现在设计合成一系列不同电子/空间位阻效应的膦配体来解决该难题，但是通过双齿烷基膦配体调控过渡金属催化烯烃氢甲酰化反应地报道并不多，并且对于该“过渡金属
‑
双齿烷基膦配体”类催化剂的催化效果也欠佳，现有的双齿烷基膦配体调控铑催化剂催化烯烃的氢甲酰化反应普适性较差，双齿烷基膦配体调控铑催化剂催化烯烃的氢甲酰化反应底物类型较为单一，单齿烷基膦配体调控铑催化剂催化2，5
‑
环己二烯类底物氢甲酰化的反应，底物结构特殊，不具有普适性。

技术实现思路

[0003]本专利技术的主要目的在于提供一类双齿烷基膦配体在烯烃氢甲酰化合成荧光染料中间体中的应用，可以有效解决
技术介绍
中的问题。
[0004]为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为：一类双齿烷基膦配体在烯烃氢甲酰化合成荧光染料中间体中的应用，向封管中依次加入二醇底物10mmol、氢化钠20mmol、二取代基膦氯20mmol以及溶剂正戊烷20mL，将封管置于恒温油浴锅中，温度为90摄氏度，反应时间为12h，反应结束后，将封管置于室温自然冷却，然后加入大量正戊烷过滤不溶物，抽干溶剂即得到目标膦配体，通过核磁共振光谱确定产物结构，该类双齿烷基膦配体的收率一般为60
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80%。氢甲酰化反应的过程为向反应瓶中依次加入Rh(acac)(CO)20.001mmol，0.1mol%、双齿烷基膦配体0.0005mmol，P/Rh=1/1、烯烃1mmol，以及溶剂甲苯1mL，将反应瓶放入高压反应釜中，0.2MPa的合成气充放气三次清理反应釜中的空气，再充入合成气至1MPa，将高压釜置于恒温油浴锅中，温度为40摄氏度，反应时间为24h，反应结束后，将高压釜迅速放入冰水中冷却至室温，泄压后打开高压釜，将混合液利用胶头滴管转移至已加入200微升正十三烷作内标的25mL玻璃瓶中，用一定量的二氯甲烷清洗反应釜三次，通过气相色谱分析确定底物转化率和产物选择性，通过核磁共振光谱确定产物结构，得到烯烃转化率均大于88%和醛收率为大于72%，产物醛的区域选择性为80/20至100/0。
[0005]优选的，所述催化反应过程为烯烃的氢甲酰化反应。
[0006]优选的，所述烯烃的氢甲酰化反应溶剂可以为DMF、DMSO、甲苯、THF、正己烷、N，N
‑
二甲基乙酰胺、N，N
‑
二甲基苯胺等常见有机溶剂，优选的所述溶剂为甲苯。
[0007]优选的，所述催化剂体系是由铑配合物和膦配体组成的，所述反应体系不含有任何添加剂或者助剂。
[0008]优选的，所述烯烃为含有一个C=C键的碳氢化合物，其种类不受限制，可选自C3‑
C
12
直链α
‑
烯烃，优选烯烃为1
‑
戊烯、1
‑
己烯、1
‑
辛烯，可选自含有所述芳香基团的烯烃，优选的所述烯烃为苯乙烯、苯丙稀，可选自所述C5‑
C8环状内烯烃，优选所述烯烃为环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯，可选自所述C5‑
C8环状含有杂原子的内烯烃，优选所述烯烃为2，5
‑
二氢呋喃、2，3
‑
二氢呋喃。
[0009]优选的，所述过渡金属铑化合物种类没有限制，例如RhCl3、Rh(OAc)3、Rh2O3、Rh(acac)(CO)2、[Rh(OAc)(COD)]2、Rh4(CO)
12
、Rh6(CO)
16
、Rh(acac)(CO)2或者[RhCl(COD)]2，其中所述Ac为乙酰基，所述acac为乙酰基丙酮，所述COD为1，5
‑
环辛二烯，优选的所述催化剂前体为Rh(acac)(CO)2，双齿烷基膦配体于铑催化剂的摩尔比一般为1比1至50比1，优选为1比1至10比1，最优选为1比1。
[0010]优选的，所述反应温度一般为室温至150
°
C，更优选的反应温度为30至150
°
C，最优选为40
°
C，所述氢甲酰化反应的氢气、一氧化碳总气体压力范围一般为0.1至20MPa，优选为0.1至5MPa，最优选为1MPa。
[0011]优选的，所述实施例1
‑
6不同双齿烷基膦配体的合成，本专利技术涉及的双齿烷基膦配体与氧原子相连的骨架结构可以为碳原子为1
‑
6个的直链烷基等，与磷原子相连的基团为叔丁基、环己基、异丙基等烷基基团，膦配体L1的合成为实施案例1；膦配体L2的合成为实施案例2；膦配体L3的合成为实施案例3；膦配体L4的合成为实施案例4；膦配体L5的合成为实施案例5；膦配体L6的合成为实施案例6，膦配体L1
‑
L6的结构如下：实施案例1
‑
6合成的操作步骤如下：向封管中依次加入二醇底物10mmol、氢化钠20mmol、二取代基膦氯20mmol以及溶剂正戊烷20mL，将封管置于恒温油浴锅中，温度为九十摄氏度，反应时间为12h，反应结束后，将封管置于室温自然冷却，然后加入大量正戊烷过滤不溶物，抽干溶剂即得到目标膦配体，通过核磁共振光谱确定产物结构，该类双齿烷基膦配体的收率为60
‑
80%，实施例7
‑
12不同双齿烷基膦配体参与的2，5
‑
二氢呋喃氢甲酰化反应，操作步骤：向反应瓶中依次加入Rh(acac)(CO)20.001mmol，0.1mol%、双齿烷基膦配体（P/Rh=1/1）、2，5
‑
二氢呋喃1mmol以及溶剂甲苯1mL，将反应瓶放入高压反应釜中，0.2MPa的合成气充放气三次清理反应釜中的空气，再充入合成气至1MPa，将高压釜置于恒温油浴锅中，温度为40摄氏度，反应时间为24h，反应结束后，将高压釜迅速放入冰水中冷却至室温，泄压后打开高压釜，将混合液利用胶头滴管转移至已加入200微升正十三烷作内标的25mL玻璃瓶中，用一定量的二氯甲烷清洗反应釜三次，通过气相色谱分析确定底物转化率和产物选择性，通过核磁共振光谱确定产物结构，表1给出不同双齿烷基膦配体L1
‑
L6参与的2，5
‑
二氢呋喃氢甲酰化反应实验结果，表1不同双齿烷基膦配体L1
‑
L6参与的2，5
‑
二氢呋喃氢甲酰化反应实验结果
a
实施例膦配体2，5
‑
二氢呋喃转化率（%）
b
醛收率（%）
b
醛2/醛3比例
b
7L1999997/38L2999999/19L399本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一类双齿烷基膦配体在烯烃氢甲酰化合成荧光染料中间体中的应用，其特征在于：包括以下操作步骤：S1：向封管中依次加入二醇底物10mmol、氢化钠20mmol、二取代基膦氯20mmol以及溶剂正戊烷20mL；S2：将封管置于恒温油浴锅中，温度为90摄氏度，反应时间为12h，反应结束后，将封管置于室温自然冷却；S3：然后加入大量正戊烷过滤不溶物，抽干溶剂即得到目标膦配体，通过核磁共振光谱确定产物结构；S4：该类双齿烷基膦配体的收率一般为60
‑
80%；S5：向反应瓶中依次加入Rh(acac)(CO)2，0.001mmol，0.1mol%、双齿烷基膦配体0.0005mmol，P/Rh=1/1、烯烃1mmol以及溶剂甲苯1mL；S6：将反应瓶放入高压反应釜中，0.2MPa的合成气充放气三次清理反应釜中的空气，再充入合成气至1MPa，将高压釜置于恒温油浴锅中，温度为40摄氏度，反应时间为24h，反应结束后，将高压釜迅速放入冰水中冷却至室温，泄压后打开高压釜，将混合液利用胶头滴管转移至已加入200微升正十三烷作内标的25mL玻璃瓶中，用一定量的二氯甲烷清洗反应釜三次，通过气相色谱分析确定底物转化率和产物选择性，通过核磁共振光谱确定产物结构；S7：得到烯烃转化率均大于88%和醛收率为大于72%，产物醛的区域选择性为80/20至100/0。2.根据权利要求1所述的一类双齿烷基膦配体在烯烃氢甲酰化合成荧光染料中间体中的应用，其特征在于：所述催化反应过程为烯烃的氢甲酰化反应。3.根据权利要求1所述的一类双齿烷基膦配体在烯烃氢甲酰化合成荧光染料中间体中的应用，其特征在于：所述烯烃的氢甲酰化反应溶剂可以为DMF、DMSO、甲苯、THF、正己烷、N，N
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二甲基乙酰胺、N，N
‑
二甲基苯胺等常见有机溶剂，优选的所述溶剂为甲苯。4.根据权利要求1所述的一类双齿烷基膦配体在烯烃氢甲酰化合成荧光染料中间体中的应用，其特征在于：所述催化剂体系是由铑配合物和膦配体组成的，所述反应体系不含有任何添加剂或者助剂。5.根据权利要求1所述的一类双齿烷基膦配体在烯烃氢甲酰化合成荧光染料中间体中的应用，其特征在于：所述烯烃为含有一个C=C键的碳氢化合物，其种类不受限制，可选自C3‑
C
12
直链α
‑
烯烃，优选烯烃为1
‑
戊烯、1
‑
己烯、1
‑
辛烯，可选自含有所述芳香基团的烯烃，优选的所述烯烃为苯乙烯、苯丙稀，可选自所述C5‑
C8环状内烯烃，优选所述烯烃为环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯，可选自所述C5‑
C8环状含有杂原子的内烯烃，优选所述烯烃为2，5
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二氢呋喃、2，3
‑
二氢呋喃。6.根据权利要求1所述的一类双齿烷基膦配体在烯烃氢甲酰化合成荧光染料中间体中的应用，其特征在于：所述过渡金属铑化合物种类没有限制，例如RhCl3、Rh(OAc)3、Rh2O3、Rh(acac)(CO)2、[Rh(OAc)(COD)]2、Rh4(CO)
12
、Rh6(CO)
16
、Rh(acac)(CO)2或者[RhCl(COD)]2，其中所述Ac为乙酰基，所述acac为乙酰基丙酮，所述COD为1，5
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环辛二烯，优选的所述催化剂前体为Rh(acac)(CO)
2，
双齿烷基膦配体于铑催化剂的摩尔比一般为1比1至50比1，优选为1比1至10比1，最优选为1比1。7.根据权利要求1所述的一类双齿烷基膦配体在烯烃氢甲酰化合成荧光染料中间体中
的应用，其特征在于：所述反应温度一般为室温至150
°
C，更优选的反应温度为30至150
°
C，最优选为40
°
C，所述氢甲酰化反应的氢气、一氧化碳总气体压力范围一般为0.1至20MPa，优选为0.1至5MPa，最优选为1MPa。8.根据权利要求1所述的一类双齿烷基膦配体在烯烃氢甲酰化合成荧光染料中间体中的应用，其特征在于：所述实施例1
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6不同双齿烷基膦配体的合成，本发明涉及的双齿烷基膦配体与氧原子相连的骨架结构可以为碳原子为1
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6个的直链烷基等，与磷原子相连的基团为叔丁基、环己基、异丙基等烷基基团，膦配体L1的合成为实施案例1；膦配体L2的合成为实施案例2；膦配体L3的合成为实施案例3；膦配体L4的合成为实施案例4；膦配体L5的合成为实施案例5；膦配体L6的合成为实施案例6，膦配体L1
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L6的结构如下： 实施案例1
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6合成的操作步骤如下：向封管中依次加入二醇底物10mmol、氢化钠20mmol以及溶剂正戊烷20mL，将封管置于恒温油浴锅中，温度为九十摄氏度，反应时间为12h，反应结束后，将封管置于室温自然冷却，然后加入大量正戊烷过滤不溶物，抽干溶剂即得到目标膦配体，通过核磁共振光谱确定产物结构，该类双齿烷基膦配体的收率为60
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80%，实施例7
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12不同双齿烷基膦配体参与的2，5
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二氢呋喃氢甲酰化反应，操作步骤：向反应瓶中依次加入Rh(acac)(CO)20.001mmol，0.1mol%、双齿烷基膦配体（P/Rh=1/1）、2，5
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二氢呋喃1mmol以及溶剂甲苯1mL，将反应瓶放入高压反应釜中，0.2MPa的合成气充放气三次清理反应釜中的空气，再充入合成气至1MPa，将高压釜置于恒温油浴...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑子龙，王鹏，丁一飞，郑子翔，
申请(专利权)人：苏州根岸生物科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：