一种一步法由糠醛加氢制2-甲基四氢呋喃的方法技术

一种一步法由糠醛加氢制2

【技术实现步骤摘要】
一种一步法由糠醛加氢制2
‑
甲基四氢呋喃的方法


[0001]本专利技术涉及一种一步法由糠醛加氢制2
‑
甲基四氢呋喃的方法，属于精细化工


技术介绍

[0002]2‑
甲基四氢呋喃(2
‑
MeTHF)是一种重要的有机合成中间体及优良的有机溶剂， 广泛用作树脂、天然橡胶、乙基纤维素和氯乙酸
‑
醋酸乙烯共聚物的溶剂；用它 提取脂肪族酸类，要比一般所用的低聚沸点溶剂好；也可作为乙烯衍生物或丁二 烯聚合过程的引发剂，还可以制1,3
‑
戊二烯；在铀的冶炼工业中也相当重要。此 外，2
‑
甲基四氢呋喃还是制药工业的原料，可用于抗痔药磷酸伯氨奎等的合成。
[0003]目前，工业上采用两步法生产2
‑
甲基四氢呋喃，以糠醛为原料，在Cu基催 化剂作用下加氢生成2
‑
甲基呋喃，反应收率85～90％。得到的2
‑
甲基呋喃反应液 精馏提纯，得到2
‑
甲基呋喃纯品，在高压釜内，在镍催化剂作用下，在150℃、 15～20MPa压力下，将2
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甲基呋喃还原为2
‑
甲基四氢呋喃，收率≥90％(精细有 机化工原料及中间体手册，徐克勋主编)。该工艺路线成熟，技术稳定，已实现 大规模生产。两步法生产工艺存在设备要求高，成本投入大，2
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甲基四氢呋喃收 率低，经济效益差等缺点。糠醛加氢反应网络如下：/>[0004][0005]糠醛一步加氢制备2
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甲基四氢呋喃是一种连续的生成工艺，能够很好地克服 两步法生产2
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甲基四氢呋喃的缺点。专利CN105601592A报道了一种糠醛一步 法加氢制备2
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甲基四氢呋喃的方法，将Cu/SiO2催化剂装于反应器上游，Pd/SiO2催化剂装于反应器下游，反应温度182℃，糠醛转化率100％，2
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甲基四氢呋喃 选择性97.1％。但是，贵金属Pd的成本较高，增加了生产成本投入。文献采用 非贵金属Co/SiO2、Ni/Al2O3组合催化剂，催化糠醛一步加氢制2
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甲基四氢呋喃， 尽管催化剂成本下降，但是，2
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甲基四氢呋喃的收率仅为87.3％。
[0006]Cu
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Ni双金属催化剂，具有高的反应活性和稳定性，专利CN109529946A报 道了以Cu
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Ni双金属催化剂，糠醛加氢制四氢糠醇，反应温度50
‑
130℃，氢压 0.1MPa
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1.0MPa，条件下，糠醛转化率85％，四氢糠醇选择性51％。糠醛加氢 产物分布很大程度上取决于加氢条件，特别是反应温度。本专利技术采用Cu
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Ni双金 属催化剂，通过反应条件的调控，实现了糠醛一步加氢制备2
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甲基四氢呋喃，催 化剂成本低，2
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甲基四氢呋喃收率高。

技术实现思路

[0007]针对上述问题，本专利技术设计了一种用Ni粒子稳定Cu粒子的Cu
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Ni/SiO2催 化剂，催化糠醛一步加氢制备2
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甲基四氢呋喃。其中，Cu用于糠醛加氢制2
‑
甲 基呋喃，Ni用于2
‑
甲基呋喃加氢制2
‑
甲基四氢呋喃。Ni的引入起到分隔Cu粒 子，延长催化剂寿命的作用。此外，Cu
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Ni/SiO2催化剂克服了两种加氢催化剂之 间需要精准匹配的问题。
[0008]为解决上述问题，本专利技术采用如下技术方案：
[0009]本专利技术提供一种一步法由糠醛气相加氢制备2
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甲基四氢呋喃的方法，包括如 下步骤：
[0010]将Cu
‑
Ni/SiO2催化剂装填于固定床反应器的恒温段，用计量泵将糠醛泵入， 经汽化器汽化后与氢气一起进入催化剂床层，140～200℃(优选180℃)进行加 氢反应，所得混合物经冷凝器冷凝和气液分离后，得到2
‑
甲基四氢呋喃粗产品， 所述2
‑
甲基四氢呋喃粗产品经过精馏(除去副产物)，得到2
‑
甲基四氢呋喃(高 纯度的合格产品)；所述氢气与糠醛的物质的量比为1～20:1(优选5～10:1，更 优选4:1)；糠醛的进料体积空速为0.1～1.0h
‑1(优选0.6h
‑1)；
[0011]所述Cu
‑
Ni/SiO2催化剂以SiO2(硅胶)为载体，活性组分为Cu(单质)和 Ni(单质)，Cu的质量为所述Cu
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Ni/SiO2催化剂总质量的10.0～30.0wt％(优选 20wt％)，Ni的质量为所述Cu
‑
Ni/SiO2催化剂总质量的5～15wt％(优选10wt％)。
[0012]进一步，所述Cu
‑
Ni/SiO2催化剂采用共沉淀法制备：将硅胶加入Cu(NO3)2和Ni(NO3)2的混合溶液中搅拌1～3h(优选1.5h)，之后室温下缓慢滴加沉淀剂， 控制溶液pH＝7.5～10.5(优选pH＝9)，所得沉淀在40～80℃(优选60℃)下继 续老化4～12h(优选8h)，过滤，滤饼在(鼓风干燥箱内)100～150℃干燥3～12 h(优选110℃干燥8h)，300～600℃(优选450～550℃，更优选450℃)焙烧3～8h (优选4h)；用氢气在200～400℃(优选350℃，常压)下还原2～8h(优选4h) 进行活化(使得活化后的催化剂中的活性金属和助剂金属均呈还原态)，得到所 述Cu
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Ni/SiO2催化剂；所述混合溶液中所含的Cu(NO3)2的质量以Cu计，为所 述Cu
‑
Ni/SiO2催化剂总质量的10.0～30.0wt％(优选20wt％)；所述混合溶液中 所含的Ni(NO3)2的质量以Ni计，为所述Cu
‑
Ni/SiO2催化剂总质量的5～15wt％(优 选10wt％)；
[0013]所述沉淀剂为Na2CO3水溶液、K2CO3水溶液、KOH水溶液、NaOH水溶液 或氨水中的一种，所述沉淀剂为碱的水溶液，浓度为0.2～1.0mol/L(优选0.2 mol/L)。
[0014]具体地，所述混合溶液为水中加入Cu(NO3)2.3H2O和Ni(NO3)2.6H2O配置 而成。
[0015]优选地，所述混合溶液含0.05～0.5mol/L(优选0.225mol/L)的Cu(NO3)2和0.05～0.5mol/L(优选0.122mol/L)Ni(NO3)2。
[0016]进一步，所述固定床反应器可选用购自天津鹏翔科技有限公司的WG
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1固定 床反应器。优选地，所述固定床反应器的内径为13mm，Cu
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Ni本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种一步法由糠醛气相加氢制备2
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甲基四氢呋喃的方法，其特征在于包括如下步骤：将Cu
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Ni/SiO2催化剂装填于固定床反应器的恒温段，用计量泵将糠醛泵入，经汽化器汽化后与氢气一起进入催化剂床层，140～200℃进行加氢反应，所得混合物经冷凝器冷凝和气液分离后，得到2
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甲基四氢呋喃粗产品，所述2
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甲基四氢呋喃粗产品经过精馏，得到2
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甲基四氢呋喃；所述氢气与糠醛的物质的量比为1～20:1；糠醛的进料体积空速为0.1～1.0h
‑1；所述Cu
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Ni/SiO2催化剂以SiO2为载体，活性组分为Cu和Ni，Cu的质量为所述Cu
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Ni/SiO2催化剂总质量的10.0～30.0wt％，Ni的质量为所述Cu
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Ni/SiO2催化剂总质量的5～15wt％。2.如权利要求1所述的一步法由糠醛气相加氢制备2
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甲基四氢呋喃的方法，其特征在于：所述加氢反应的温度为180℃。3.如权利要求1所述的一步法由糠醛气相加氢制备2
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甲基四氢呋喃的方法，其特征在于：所述糠醛的进料体积空速为0.5h
‑1。4.如权利要求1所述的一步法由糠醛气相加氢制备2
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甲基四氢呋喃的方法，其特征在于：所述氢气与糠醛的物质的量比为8:1。5.如权利要求1所述的一步法由糠醛气相加氢制备2
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甲基四氢呋喃的方法，其特征在于：Cu的质量为所述Cu
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Ni/SiO2催化剂总质量的20wt％。6.如权利要求1所述的一步法由糠醛气相加氢制备2

【专利技术属性】
技术研发人员：郑端镛，徐铁勇，杨荣强，曹华鹏，张正邦，陈昞志，王长锦，李子剑，
申请(专利权)人：江苏清泉化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：