电解电容器用电解液及电解电容器、以及有机鎓的四氟铝酸盐的制造方法技术

铝电解电容器，其包括阳极、含有铝的阴极以及含有含氟阴离子的鎓盐的电解液，其特征在于，电解液中水的浓度小于等于１重量％。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及电解电容器及电解电容器用电解液，特别是涉及铝电解电容器及铝电解电容器用电解液。另外，本专利技术涉及有机鎓的四氟铝酸盐的制造方法。有机鎓的四氟铝酸盐是有用的化学物质，用于广泛的领域，例如作为表面活性剂；相关移动催化剂；柔软剂；洗涤剂等的防静电剂；沥青、水泥等的分散剂；杀菌剂；防腐剂；肥料或颗粒物的抗结块剂；抗凝聚剂等。特别是可以作为电池或电解电容器等的电化学元件用电解质。
技术介绍
铝电解电容器具有体积小静电容量大的特点，多用于低频的滤波器或旁路电容器。铝电解电容器一般具有将阳极箔和阴极箔隔着防止两端短路的隔板卷曲，放入外壳内，构成的密封结构(参照图1和图2)。阳极箔上，作为电介质层使用形成有绝缘氧化膜的铝，阴极箔上，一般使用经蚀刻处理的铝箔。并且，在介于阳极和阴极之间的隔板中浸有电解液，从而作为真正的阴极发挥作用。由于电解液特性中的电导率直接关系到电解电容器的能量损失和阻抗特性等，所以需要大力开发具有高电导率的电解液。例如公开了在γ-丁内酯等非质子性溶剂中溶解苯二甲酸或马来酸等的季铵盐(特开昭62-145715号公报和特开昭62-145713号公报等)或季脒鎓盐(国际公开WO95/15572号公报和特开平9-283379号公报等)而得到的电解液。但是，这些电解液的离子可移动性不充分，而且阳极铝的化学转化性也不好，所以一般只能用于额定电压小于等于35V的电容器。因此，正在寻求电传导率高、热稳定性出色、耐电压更高的电解电容器用电解液以及阻抗更低、热稳定性出色、耐电压更高的电解电容器。本专利技术人等首先发现含有四氟铝酸根离子的电解电容器用电解液满足上述性能(特愿2002-135387号)。但是，使用该电解液的电解电容器在初期具有的高电传导率、热稳定性、耐电压性等特性难以长期维持。另外，使用该电解液的电解电容器存在下述问题向电解电容器施加直流电压时，往往在一定时间后流动的电流即漏电流大。关于此点，本专利技术人等着眼于电解液中的水分进行了研究。现有的铝电解电容器使用在诸如γ-丁内酯的非质子性极性溶剂中溶解有苯二甲酸、马来酸等的季铵盐或季脒鎓盐等电解质而形成的电解液，电解液中的水分并未被看作问题，例如电解液中即使含有3重量％左右的水分，在实际应用上也没有问题。但是，根据本专利技术人等的研究知道，对于使用含氟阴离子的鎓盐作为电解质的铝电解电容器，电解液中的水分对电容器的性能有很大的影响。据认为，这是因为电解液中的水分对铝电极的表面状态有很大的影响。这样就发现了，通过限制电解液中的水分，可以提供一种电解电容器，该电解电容器的上述问题特别是电容器漏电流特性以及寿命特性得到了改善，可长期稳定地使用，从而完成了本专利技术。另外，对于使用含有四氟铝酸根离子的电解液的铝电解电容器，本专利技术人等对长期使用性能明显变差的产品和性能变差程度不大的产品的电极表面进行了认真研究。结果发现，性能明显变差的产品中，阴极的铝被氟化了。使用诸如γ-丁内酯的非质子性极性溶剂中溶解有苯二甲酸、马来酸等的季铵盐或季脒鎓盐等电解质的电解液的现有的铝电解电容器中，阴极表面没有被氟化，因而找到了该阴极表面被氟化是性能变差的原因。进而发现通过X射线光电光谱法对进行特定的加速试验后的阴极的表面进行分析时，如果Al2p光谱在74.0eV～75.8eV的范围，则阴极不易发生氟化，这样的铝电解电容器改善了上述问题特别是改善了寿命特性，可以长期稳定使用，从而完成了本专利技术。另外，根据本专利技术人等的研究判明了，对于使用含有四氟铝酸盐和溶剂的电解液的电解电容器，当电解液中含有的杂质中特定的化合物的总量超出某浓度时，电解电容器漏电流增大。据认为，这是因为这些化合物缺乏电化学稳定性，并且由于它们的电化学反应而使电流泄漏。于是，发现通过使用这些化合物的浓度在一定值以下的电解液，可以提供漏电流特性得到改善的电解电容器，从而完成了本专利技术。另一方面，如上所述有机鎓的四氟铝酸盐对于电化学元件用电解质等是有用的，作为其制造方法，已知有如下方法使有机铝化合物和吡啶-氟化氢络合物反应的方法(例如Journal of the American ChemicalSociety，1993年，115卷，3028页)；使有机鎓的四氟铝酸盐与胺化合物反应的方法(例如Journal of the American Chemical Society，1993年，115卷，3028页)；使有机鎓的碳酸盐或者碳酸氢盐与四氟铝酸铵反应的方法(例如特开平11-322760号公报)；使有机鎓的氢氧化物盐和四氟铝酸铵反应的方法(例如特开平11-322759号公报)；使四甲基氟化铵、氟化铝、氟化氢以及水反应的方法(例如Monatshfte fur Chemie，1975年，106卷，483页)。此外，作为有机鎓的多氟代金属酸盐的合成法，已知有如下方法使多氟代金属酸盐的含氢酸和有机鎓的卤盐(例如Journal of OrganicChemistry，1971年，36卷，2371页)或有机鎓的氢氧化物盐(例如Journalof the Chemicai Society，Perkin Transactions 2，1978年，3卷，254页)或有机鎓的烷基碳酸盐(例如特公平7-116113号公报)反应的方法；由季铵盐和氟化氢合成氟化季铵盐的氟化氢盐，然后使其与三氟化硼反应的方法(例如特开平11-310555号公报)。但是，使用有机铝的方法中，必须处理自燃性物质，而且因经由四氟铝酸盐的吡啶鎓盐，还存在工序多的问题。另外，使四氟铝酸铵反应的方法中，四氟铝酸铵的溶解性小，实质上不适合反应。此外，四氟铝酸盐的含氢酸(四氟铝酸)是否存在尚未被完全证实，工业上获得更是完全不可能的。另一方面，硼和铝是同一种类的元素，在与三氟化硼同样的三氟化铝与氟化有机鎓盐的氟化氢盐的反应中，如果对于铝，氟化氢大量过剩，则除四氟铝酸盐以外还生成了6价的六氟铝酸盐，所以是不适用的。因此，强烈要求开发出适合有机鎓的四氟铝酸盐工业生产的制造方法。为了解决这些课题，本专利技术人等首先专利技术了有机鎓的四氟铝酸盐的制造方法，其特征在于，使氟化氢、有机鎓以及三氟化铝反应(特愿2002-129141)。然后，进一步研究改良工业上有利的制造有机鎓的四氟铝酸盐的方法，结果发现通过将该制造方法中的三氟化铝换成作为氟源的氟化氢或者氟硅酸和作为铝源的铝化合物(三氟化铝除外)或者金属铝，可以廉价地制造有机鎓盐，从而完成本专利技术了。
技术实现思路
本专利技术的要旨是一种铝电解电容器，其包括阳极、含有铝的阴极以及含有含氟阴离子的鎓盐的电解液，其特征在于，电解液中水的浓度小于等于1重量％。本专利技术的要旨在于一种铝电解电容器，其包括阳极、含有铝的阴极以及含有含氟阴离子的鎓盐的电解液，其特征在于，通过X射线光电子光谱法(XPS)，对在125℃加热50小时后的铝电解电容器中的阴极的表面进行分析时，Al2p光谱峰值为74.0eV～75.8eV。本专利技术的要旨在于一种电解电容器用电解液以及使用该电解电容器用电解液的铝电解电容器，其特征在于，含有以下式(1)表示的季环状脒鎓的四氟铝酸盐以及溶剂，并且下式(2)～(4)表示的化合物的总量小于等于0.6重量％。 式(1)中，R1～R3分别独立，表示有取代基或无取代基的烷基、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.铝电解电容器，其包括阳极、含有铝的阴极以及含有含氟阴离子的鎓盐的电解液，其特征在于，电解液中水的浓度小于等于1重量％。2.铝电解电容器，其包括阳极、含有铝的阴极以及含有含氟阴离子的鎓盐的电解液，其特征在于，通过X射线光电子光谱法(XPS)，对在125℃加热50小时后的铝电解电容器中的阴极的表面进行分析时，Al2p光谱峰值为74.0eV～75.8eV。3.如权利要求2所述的铝电解电容器，其特征在于，电解液中水的浓度小于等于1重量％。4.如权利要求1～3任一项所述的铝电解电容器，其特征在于，含氟阴离子是以式(a)表示的阴离子MFn-(a)式(a)中，M表示选自由B、Al、P、Nb、Sb以及Ta组成的组中的元素，n是4或者6。5.如权利要求1～4任一项所述的铝电解电容器，其特征为，所述鎓盐是选自由季铵盐、季鏻盐、季咪唑鎓盐、季脒鎓盐和铵盐组成的组中的1种或1种以上的鎓盐。6.如权利要求1～5任一项所述的铝电解电容器，其中，组装铝电解电容器时的氛围气中的水份量为相对湿度小于等于50％。7.电解电容器用电解液，其特征在于，含有以下式(1)表示的季环状脒鎓的四氟铝酸盐以及溶剂，并且下式(2)～(4)表示的化合物的总量小于等于0.6重量％； 式(1)中，R1～R3分别独立，表示有取代基或无取代基的烷基、有取代基或无取代基的环烷基、有取代基或无取代基的芳基或者有取代基或无取代基的芳烷基；X表示有取代基或无取代基的亚烷基或者有取代基或无取代基的亚芳基；或者，从R1～R3以及X中选择任意的2个相互键合成环，并且该环中可以含有式(1)中给出的氮原子之外的氮原子； 式(2)中，R11～R13分别独立，表示氢原子、有取代基或无取代基的烷基、有取代基或无取代基的环烷基、有取代基或无取代基的芳基或者有取代基或无取代基的芳烷基；X1表示有取代基或无取代基的亚烷基或者有取代基或无取代基的亚芳基；或者，从R11～R13以及X1中选择任意的2个相互键合成环，并且该环中可以含有式(2)中给出的氮原子之外的氮原子；另外，氨基选择性地经质子化形成盐； 式(3)中，R22以及R23分别独立，表示氢原子、有取代基或无取代基的烷基、有取代基或无取代基的环烷基、有取代基或无取代基的芳基或者有取代基或无取代基的芳烷基；X2表示有取代基或无取代基的亚烷基或者有取代基或无取代基的亚芳基；或者，从R22、R23以及X2中选择任意的2个相互键合成环，并且该环中可以含有式(3)中给出的氮原子之外的氮原子；另外，脒基选择性地经质子化形成盐； 式(4)中，R31、R33以及R34分别独立，表示有取代基或无取代基的烷基、有取代基或无取代基的环烷基、有取代基或无取代基的芳基或者有取代基或无取代基的芳烷基；X3表示有取代基或无取代基的亚烷基或者有取代基或无取代基的亚芳基；或者，从R31～R33以及X3中选择任意的2个相互键合成环，并且该环中选择性地含有式(4)中给出的氮原子之外的氮原子。8.如权利要求7所述的电解液，其特征在于，式(1)表示的盐选自1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓的四氟铝酸盐和1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓的四氟铝酸盐中的任意一种或一种以上。9.如权利要求7或8所述的电解液，其特征在于，式(2)～(4)表示的化合物选自N-(1-甲基-2-氨基...

【专利技术属性】
技术研发人员：武田政幸，宫内博夫，宇惠诚，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：