本发明专利技术涉及一种介电陶瓷粉末，所述粉末的颗粒具有一显示芯－壳结构的组成，且在环绕所述芯的所述壳中包括至少两种掺杂金属，其中所述掺杂金属选自由Ｍｎ、Ｍｏ和Ｗ组成的群组，其中三种掺杂金属Ｍｎ、Ｍｏ和Ｗ是以胶体相形式提供，所述胶体相的粒径小于所述芯颗粒的粒径。本发明专利技术还涉及用于制备供制造所述介电陶瓷粉末用的胶体相金属掺杂剂的方法以及自所述介电陶瓷粉末制备的电容器。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及掺杂有锰、钨和钼的介电陶瓷粉末、制造经掺杂介电陶瓷粉末的方法及含有经掺杂介电陶瓷粉末的电容器，具体而言是多层电容器。
技术介绍
多层电容器的品质是由介电材料和电极的化学组成以及制造条件决定的。多层电容器的一个重要品质标准是使用寿命。所有陶瓷材料均会随时间的推移发生某种程度的降格。在经掺杂陶瓷材料中可能会产生空穴，这些空穴在某些操作条件的影响下可能会迁移。因此，绝缘电阻和介电常数会随着时间的推移发生变化，由此限制经掺杂陶瓷材料的使用寿命。因此，人们期望其在暴露于温度及电压影响下时皆具有稳定的介电特性。为了稳定化介电陶瓷的介电参数，美国专利第5,790,367号揭示了提供一种介电陶瓷组合物，其具有主要成份钛酸钡BaTiO3或钛酸锶钡[Ba1-ySry]TixO3-x，其中0.95≤x≤0.995，0≤y≤0.004，z＝2(1-x)，其中包含至少一种添加剂，所述添加剂可包括XMnO3、XsMoOx和X2WO6以及其它添加剂。已证明，少量所述掺杂添加剂对于由所关注陶瓷材料制成的多层电容器(MLCC)的隔离能力非常重要。然而，只有当锰、钼及钨均一且均匀地分布于所述介电陶瓷的晶壳或芯壳相中时，才会实现掺杂这三种成份的效应。另一方面，如果该等掺杂剂未均一地分布于整个晶壳相中，则多层陶瓷电容器(MLCC)中的漏电流将会显著增加。掺杂剂的添加量通常低于0.5摩尔％，该等较小量会使其在陶瓷粉末中的分布产生问题。具体而言，如果使用细颗粒低烧结粉末，则单一掺杂成份在基质材料(例如，钛酸钡)中的纳入及分布仍是不均匀的，这是因为该等成份在低烧结温度下的扩散速率非常低。低烧结陶瓷的实例是低温共烧陶瓷(LTCC)基质，其通常在介于850℃至900℃的温度下烧结。为了进一步降低烧结温度，需使用由钛酸钡及其混合晶体制成的具有约200nm及500nm粒径的极细颗粒基质材料。为了使掺杂剂均匀地分布，需要掺杂剂成份的颗粒尺寸小于基质材料的颗粒尺寸。如果使用多种掺杂剂，则其某些组份应共同作为微细颗粒存在或应以多个薄层的形式共同沉淀于基质材料上作为涂层。多层电容器通常必须满足X7R标准，此意味着在-55℃至155℃温度范围内比介电常数的温度依赖性不得超过250℃时数值的±15％且在-25℃至85℃温度范围内比介电常数的温度依赖性不得超过20℃时数值的±15％。从美国专利第5,790,376号中可看出，提供于基质材料晶界的含有锰、钼及钨的少量掺杂剂(0.001至0.002摩尔％)可显著增强隔离电阻(IR)及其电压依赖性(IR(U))。该等掺杂剂在晶壳中分布的少量不规则性可在场强增加时引起薄陶瓷层中漏电流的大幅度增加。美国专利第2004/0009351 A1号涉及涂布以钛酸钡为主的颗粒的方法，其中至少使用了两种掺杂金属溶液。这些掺杂金属溶液可包括尤其含有锰、钨和钼的经掺杂化合物。将这些掺杂金属化合物依序沉淀于以钛酸钡为主的颗粒的表面上，并形成具有一系列化学上不同的区域或层的颗粒涂层。美国专利第2002/0091059 A1号同样揭示了经涂布的以钛酸钡为主的颗粒及一种涂布这些颗粒的方法。涂层中包括一在碱性条件下不溶于水的掺杂金属化合物。所述涂层中的掺杂金属选自可形成在碱性条件下溶于水的氧化物或氢氧化物的金属(例如，钨、钼、钒和铬)的群组。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供掺杂有锰、钨及钼的介电陶瓷粉末，其具有经进一步改良的绝缘电阻及绝缘电阻对电压的依赖性。本专利技术的另一目的是提供制造经掺杂介电陶瓷粉末的方法，所述经掺杂介电陶瓷粉末具有经改良的绝缘电阻及绝缘电阻对电压的低依赖性。本专利技术的又一目的是提供一种电容器，具体而言是一种多层电容器，其包含具有经改良的绝缘电阻及绝缘电阻对电压的依赖性的经掺杂介电陶瓷粉末。根据本专利技术，这些目的皆可通过一介电陶瓷粉末达成，所述粉末的颗粒具有一显示芯壳结构的组成，且在环绕所述芯的所述壳中包括至少两种掺杂金属，其中所述掺杂金属选自由Mn、Mo和W组成的群组，其特征在于三种掺杂金属Mn、Mo和W是以胶体相形式提供，所述胶体相的粒径小于所述芯颗粒的粒径。“胶体”就本专利技术意义而言是指平均尺寸小于40nm的纳米颗粒或微晶。这些颗粒或微晶可聚集形成平均粒径d50小于0.15μm的较粗大颗粒。较佳的是掺杂金属的胶体相均匀分布于壳中。亦较佳的是所述胶体相掺杂金属作为所述壳涂布到所述芯上。芯层可包含钛酸钡或其混合晶体。在一较佳实施例中，是以约2∶1∶1的Mn∶W∶Mo的比例提供所述金属掺杂剂。已发现，此一比例可在高隔离电阻、优良老化特性及高介电常数之间达成最佳平衡。使用上述化学计量比制备一胶体相的问题亦可通过使用Mn2WO4与Mn2MoO2的混合物来解决，而较佳的是以其中溶解有Mo的钨锰矿相MnWO4的形式提供。概括而言，本专利技术可用于显示所谓芯壳结构的介电组合物。此一结构的特征在于晶芯由纯正方晶系BaTiO3构成，其中铁电畴是可见的。所述芯由一壳环绕，所述壳含有所有掺杂剂且很有可能是立方晶系。该双结构可造成一所谓的扩散相过渡，从而导致介电常数对温度的较小依赖性。本专利技术的目的亦可通过一种用于制备供制造上述介电陶瓷粉末用的胶体相金属掺杂剂的方法达成，所述方法包括以下步骤-制备仲钨酸铵与钼酸铵的混合物溶于水中的溶液A，所述仲钨酸铵与钼酸铵的重量比介于2∶1至1∶1之间；-缓冲所述溶液A至具有pH＝7；-制备醋酸锰溶于水中的溶液B；-混合所述溶液同时保持pH＝7；-分离所得由具有钨锰矿结构的Mn2MoWO8组成的沉淀物。由于其是一沉淀反应，因此钨酸盐与钼酸盐的量可在一定程度上有所改变，且一+/-10％的范围亦可在所述沉淀物中达成期望的组成。然而，鉴于以上所述，较佳的情况是所述溶液A包含其重量比约为3∶2的仲钨酸铵与钼酸铵的混合物。因此，本专利技术提供用于制备一种含有锰、钼和钨的胶体组合物。锰和钨的双氧化物作为一天然存在的材料存在于黑钨矿(Fe，Mn)WO4中，其被称为钨锰矿MnWO4。其它元素，诸如钼，可溶解于(或纳入)钨锰矿晶格中。一种用于制备供制造一介电陶瓷粉末用的胶体相金属掺杂剂的替代方法的特征在于以介于3∶2至2∶3的重量比混合Mn2WO4与Mn2MoO4，所述重量比较佳为1∶1，以获得一Mn2MoWO8沉淀物。这些胶体相金属掺杂剂可用于制备一欲用其掺杂的介电陶瓷粉末。有许多参数会直接受掺杂量的影响，诸如晶粒生长，当壳中纳入过多掺杂剂时其可破坏芯壳结构。此外，X7R规范提供了一随温度改变的介电常数窗口以及一隔离电阻窗口，然而，0.001+/-0.0005摩尔Mn2MoWO8/摩尔BaTiO3的掺杂比率可达成合理的结果。该涂层方法可使掺杂剂在BaTiO3颗粒上达成甚至更佳的分布，并由此达成更均匀的芯壳相。本专利技术的经掺杂介电陶瓷粉末可有利地用于制造电容器，尤其是在低温烧结制程中制造的多层陶瓷电容器。本专利技术的其它方面、特征和优点可通过下述详细说明和附图并结合权利要求书一同考虑而变得更加明了。附图说明图1显示本专利技术介电陶瓷的绝缘电阻对电压的依赖性与现有技术介电陶瓷的对比；图2显示依据本专利技术原理制备的介电陶瓷的绝缘电阻对电压的依赖性，其中一种陶瓷包括添加于晶壳中的掺杂剂，另一种具有一掺杂剂涂层。具体实施例方式实例1为了制备一具本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种介电陶瓷粉末，所述粉末的颗粒具有一显示一芯－壳结构的组成，且在环绕所述芯的所述壳中包括至少两种掺杂金属，其中所述掺杂金属选自由Ｍｎ、Ｍｏ和Ｗ组成的群组，其特征在于三种掺杂金属Ｍｎ、Ｍｏ和Ｗ是以胶体相形式提供，所述胶体相的粒径小于 所述芯颗粒的粒径。
【技术特征摘要】
EP 2005-2-2 05100728.41.一种介电陶瓷粉末，所述粉末的颗粒具有一显示一芯-壳结构的组成，且在环绕所述芯的所述壳中包括至少两种掺杂金属，其中所述掺杂金属选自由Mn、Mo和W组成的群组，其特征在于三种掺杂金属Mn、Mo和W是以胶体相形式提供，所述胶体相的粒径小于所述芯颗粒的粒径。2.根据权利要求1所述的介电陶瓷粉末，其特征在于所述掺杂金属胶体相均匀地分布于所述壳中。3.根据权利要求1所述的介电陶瓷粉末，其特征在于所述掺杂金属胶体相作为所述壳涂布于所述芯上。4.根据权利要求1所述的介电陶瓷粉末，其特征在于所述芯包括钛酸钡或其混合晶体。5.根据权利要求1所述的介电陶瓷粉末，其特征在于是以约2∶1∶1的Mn∶W∶Mo比例提供所述金属掺杂剂。6.根据权利要求1所述的介电陶瓷粉末，其特征在于所述金属掺杂剂是以其中溶解有Mo的钨锰矿相MnWO4的形式提供。7.根据权利要求1所述的介电陶瓷粉末，其特征在于所述金属掺杂剂是以Mn2WO4与Mn2MoO4的混合物提供。8.一种用于制备供制造根据权利要求1至7中任一项所述的介电陶瓷粉末用的胶体相金属掺杂剂的方法，所述方法包括下述步骤-制备仲钨酸铵与钼酸铵的混合物溶于水中的溶液A，所述仲钨酸铵与钼酸铵的重量比介于2...
【专利技术属性】
技术研发人员：PJ施密特，奥利弗施泰戈尔曼，巴比S施奈乌马赫尔，德特勒尔亨宁斯，杰奎琳梅里基维，
申请(专利权)人：国巨股份有限公司，
类型：发明
国别省市：71[中国|台湾]
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