电压非线性电阻及其制造方法技术

一种电压非线性电阻及其制造方法，其特征在于，在以氧化锌为主成分的电压非线性电阻中，将稀土类元素（Ｒ）换算成氧化物Ｒ↓［２］Ｏ↓［３］后含有０．０１ｍｏｌ％－３．０ｍｏｌ％，将铝换算为Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］后含有０．０００５ｍｏｌ％－０．００５ｍｏｌ％。因此，从大电流区到小电流区的整个范围，平坦率不会变坏，并能提高非线性电阻电压。从而解决了非线性电阻电压增大使平坦率变坏的问题。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及以氧化锌作为主要成分的烧结体电压非性线电阻及其制造方法。众所周知，历来在氧化锌中添加氧化铋、氧化钴、等其它氧化物的烧结体，具有电压非线性。由于该烧结体能吸收骤增的浪涌电流，故作为浪涌吸收器保护电路元件或作为避雷器保护电力设备免遭落雷等异常电压，得到了广泛的应用。已有的典型烧结体有如附图说明图10所示结构。即，由粒径为1μm-数μm的锑化合物构成的尖晶石粒子1有两种状态，一种状态是该粒子1存在于氧化锌粒子2内部；另一种状态是该粒子1存在于以氧化铋3为主成分的晶间层的内部或与该层邻接，这种氧化铋3存在于氧化锌的三晶粒交点(多晶粒交点)的附近。从图10还可看到，氧化铋3不仅存在于多晶粒交点，而且还侵入氧化锌粒子2之间的深部。4为氧化锌内的双晶边界。使用点电极的实施例表明，氧化锌为主成分的粒子，自身只起电阻体的作用，氧化锌粒子2间的边界部分呈现电压非直线性(G.D.Mahan、L.M.Levinson and H.R.Phillip、“ZnO非线性电阻的导电理论(Theory of con-duction in ZnO varistors)”、J.Appl.Phys.50(4)2799(1979))。实验表明，氧化锌粒子2的界面(晶粒边界)数量确定非线性电阻电压。以具有上述微观结构的氧化锌为主成分的烧结体，一般具有图11所示电压一电流(V-I)特性。该V-I曲线按机理分成3个区域。(1)电流受肖特基势垒限制，因而相对于外加电压，漏电流小的区域(该区域为图11中包括L的区域，对于截面约Φ100mm大小的元件，其典型值一般选定为10μA)。(2)外加电压增大，通过晶粒边界的隧道电流增大，因而相对于外加电压，电阻急剧变小的区域(图11中S从(1)移向(2)的区域，对于截面约Φ100mm大小的元件，其典型值一般选定为1-3mA)。(3)由氧化锌自身确定的V-I区域(图11中包含H的区域，对于截面约Φ100mm大小的元件，其典型值一般选定为10KA)。作为n型半导体的烧结体中的氧化锌粒子，如果剩余的氧吸附于晶粒边界，就在该界面上形成电子捕获能级，因而沿晶粒边界生成不存在电子的耗尽层，以便该能级捕获电子，结果在晶粒边界部分上形成势垒(肖特基势垒)。因此，这种肖特基势垒的高度愈大，漏电流愈小，形成小电流区域平坦率较好的电阻体。晶粒边界的电特性对小电流区域的平坦性影响大，反之，氧化锌自身的电阻对大电流区域的平坦性影响大。氧化锌自身的电阻大时，平坦率变坏，，故最好是氧化锌自身的电阻小。这里，平坦率定义如下。即如图11所示，大电流区域H中的电压VH与小电流区域L中的电压VL的比VH/VL为平坦率。具体地说，把与非线性电阻电压VS之比VS/VL称为小电流区域的平坦率，VH/VS称为大电流区域的平坦率。作为电压非线性电阻，图11所示非线性电阻电压VS表示非线性的阈值电压。对于避雷器，根据所用输电系统的系统电压设定非线性电阻电压VS是很重要的。该电压VS多将V1mA(该元件通过1mA)电流时其两端电极间电压)等作为典型值使用，并与元件厚度成比例。近年来，电力领域随着输电电压的高电压化，为保护各种输电设备，越来越强烈要求避雷器高性能化。为了满足上述要求，需要具有更优良特性的电压非线性电阻，如，需要有作为避雷器特性重要要素的平坦率较小的元件。平坦率要小，就要电阻的电压非线性好，也即必须掌握使存在于氧化锌粒子间的晶粒边界肖特基势垒提高的制造技术。但是，改善了大电流区域的平坦率，同时会使小电流区域的平坦率变坏。反之，改善了小电流区域的平坦率，同时会使大电流区域的平坦率变坏。另一方面，在系统电压高(如UHV100万伏)的输电中所用的避雷器等中，按同一形状堆叠具有与已有技术相同的Vs值的元件时，若增加串联叠层层数，其结果使避雷器整体变大，而且串联连接方式复杂，因而在电气、散热、机械等设计方面存在诸多问题。因此，若能使用单位长度(如，1mm)的非线性电阻电压VS大的元件，则由于每一元件分担电压变大，能减少元件串联叠层的层数，从而能解决上述问题。按照已有的，若通过改变添加物的配合实施例将非线性电阻电压做大，则会使平坦率变坏。尤其在高电压化的情况下，施加正常高电压会发生大的漏电流，所以小电流区域的平坦率是非常重要的特性，但这难与非线性电阻电压做大兼容，存在问题。权利要求1专利技术涉及的电压非线性电阻，是一种以氧化锌为主成分，含有氧化铋、氧化锑、氧化铬、氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化硅及氧化硼的电压非线性电阻，其特征在于，还含有0.01mol％-3.0mol％的稀土类元素(R)(按其氧化物R2O3换算)和0.0005mol％-0.005mol％的铝(按其氧化物Al2O3换算)。权利要求2专利技术涉及的电压非线性电阻的制造方法，将以氧化锌为主成分，含有氧化铋、氧化锑、氧化铬、氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化硅、稀土类元素(R)0.01mol％-3mol％(按其氧化物R2O3换算)及铝0.0005mol％-0.005mol％(按Al2O3换算)的原料混合形成预定形状后，在第一阶段烧制中的升温过程，从500℃至最高烧制温度，设定30℃/hr以下的升温速度区，最高烧制温度取1000℃-1300℃，在空气中烧制；第二阶段的最高烧制温度取为从950℃至第一阶段的最高烧制温度的温度，在氧化性气氛下烧制，第二阶段烧制中降温时的降温速度变化点取800℃-500℃，从第二阶段的最高烧制温度至降温速度变化点的降温速度设为50℃/hr-200℃/hr，从降温速度变化点至室温的降温速度取50℃/hr以下。权利要求3专利技术涉及的电压非线性电阻的制造方法，其特征在于，在权利要求2所述的电压非线性电阻制造方法中，第二阶段烧制过程中的氧化性气氛设置为氧浓度在80％以上。权利要求4专利技术涉及的电压非线性电阻的制造方法，其特征在于，在权利要求2或3所述电压非线性电阻制造方法中，第二阶段的最高烧制温度至降温速度变化点的降温过程设置在空气中或氧含量为21％-30％的氧化性气氛中。下面结合附图详细说明本专利技术实施例。图1为表示实施例1和2烧制气氛及温度的说明图；图2为表示烧制的温度模式的说明图；图3为表示添加稀土类元素情况下的非线性电阻电压的说明图；图4为表示添加Al2O3及稀土类元素情况下的非线性电阻电压及平坦率的说明图；图5为表示稀土类元素添加量与非线性电阻电压之间关系的说明图；图6为表示第二阶段烧制在氧化性气氛中进行降温过程的慢冷却时，非线性电阻电压及平坦率的说明图；图7为表示第二阶段烧制中的氧化性气氛中氧浓度与非线性电阻电压及平坦率的关系说明图；图8为表示第二阶段烧制中烧制模式的说明图；图9为表示按图8烧制模式烧制时的非线性电阻电压及平坦率的说明图10为表示电压非线性电阻的烧结体的构造图；图11为表示电压非线性电阻的电压-电流特性的说明图。一般说明首先，说明本专利技术的基本思想。氧化锌ZnO为主成分的电压非线性电阻，通过与作为一般添加成分的金属或化合物混合成形，并在氧化性气氛中高温烧制而成。从改善电压非线性，提高容量及延长寿命等电阻特性的综合观点看，希望对主成分的氧化锌的含量进行调整，使其换算成ZnO在原料中含有90-97mol％，最好在92-96mol％之间。氧化铋一般使用平均本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电压非线性电阻，它以氧化锌为主成分，含有氧化铋、氧化锑、氧化铬、氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化硅及氧化硼，其特征在于，还含有至少一种稀土类元素，将其换算成以Ｒ↓［２］Ｏ↓［３］给出的氧化物后，所含量为０．０１ｍｏｌ％－３．０ｍｏｌ％，其中Ｒ代表所述稀土类元素，和铝，将其换算成其氧化物Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］后，所含量为０．０００５ｍｏｌ％－０．００５ｍｏｌ％。

【技术特征摘要】
JP 1995-9-7 230169/951.一种电压非线性电阻，它以氧化锌为主成分，含有氧化铋、氧化锑、氧化铬、氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化硅及氧化硼，其特征在于，还含有至少一种稀土类元素，将其换算成以R2O3给出的氧化物后，所含量为0.01mol％-3.0mol％，其中R代表所述稀土类元素，和铝，将其换算成其氧化物Al2O3后，所含量为0.0005mol％-0.005mol％。2.一种电压非线性电阻的制造方法，其特征在于，将以氧化锌为主成分，含有氧化铋、氧化锑、氧化铬、氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化硅、稀土类元素换算成氧化物R2O3后为0.01mol％-3mol％，其中R代表所述稀土类元素，及铝，换算成Al2O3为0.0005mol％-0.005mol％的原料混合形成预定形状后...

【专利技术属性】
技术研发人员：古濑直美，小林正洋，铃木敏弘，清水淳一，高田良雄，中條博史，小林启一郎，加东智明，
申请(专利权)人：三菱电机株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]