锂电池正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了锂电池正极材料及其制备方法和应用。其中，锂电池正极材料包括：钴酸锂内核、锂-硼-卤素-铝掺杂层以及铝包覆层。其中，锂-硼-卤素-铝掺杂层形成在钴酸锂内核的至少一部分表面，铝包覆层形成在锂-硼-卤素-铝掺杂层的至少一部分表面。该锂电池正极材料具有优秀的可逆容量和高压抗衰减性能，将其应用于锂电池中，可显著提高锂电池的容量、倍率性能和循环性能。和循环性能。

【技术实现步骤摘要】
锂电池正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及锂电池
，具体而言，本专利技术涉及锂电池正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]正极材料是制约动力电池能量密度的关键要素之一。目前常见的锂离子动力电池正极材料主要有尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)，橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)和层状结构的钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)。锰酸锂是尖晶石型嵌理化合物的典型代表，可逆容量在120mAh/g左右，具有安全性好、无环境污染、工作电压高、成本低廉等特点，其三维隧道结构更有利于锂离子的嵌入和脱出，适合用作锂离子动力电池的正极材料，但其低容量限制了广泛推广。橄榄石结构的磷酸铁锂，具有安全性高、成本较低的优点，但存在放电电压低(3.3V)、振实密度低等不足，因此此材料在能量密度要求不高的电动大巴和插电式混合动力市场占有率较高，但是在能量密度要求更高的电动轿车市场处于劣势。层状镍酸锂比容量高，但是制备时易生成非化学计量比的产物，结构稳定性和热稳定性差。上述几种正极材料的缺点都制约了自身在电动汽车电池的进一步应用，因此寻找新的正极材料成了研究的重点。
[0003]钴酸锂(LiCoO2，LCO)是最早商业化的锂离子电池正极材料。由于其具有很高的材料密度和电极压实密度，使用钴酸锂正极的锂离子电池具有最高的体积能量密度，钴酸锂是目前消费电子市场应用最广泛的正极材料。随着消费电子产品对锂离子电池续航时间和体积大小的要求不断提高，迫切需要进一步提升电池体积能量密度。在消费电子领域对电池体积能量密度的要求比质量能量密度的要求更高，由于钴酸锂的合成工艺成熟，可以获得几近完美的形貌，从而保证钴酸锂极片制作是可以得到更大的压实，使得电池获得更高的体积能量密度。因此，目前在高端消费电子领域，钴酸锂依然是一种不可替代的正极材料。
[0004]然而，常规的钴酸锂由于能带的顶部相重合，导致Li
1-x
CoO2在深度放电时，在O2-和2P能带引入大量孔洞，当脱锂量x>0.5时会促使其晶格中脱出氧，使其晶体结构具有不稳定性，所以钴酸锂的实际可逆比容量一般在140mA
·
h/g左右。提高钴酸锂电池的充电电压可以提高电池的体积能量密度，其充电截止电压已经从1991年最早商业化时的4.20V逐渐提升至4.45V(vs Li
+
/Li)，体积能量密度已经超过700W
·
h/L。目前，开发下一代更高电压的钴酸锂材料已经成为科研界及企业共同关注的热点。随着充电电压的提高，钴酸锂材料会逐渐出现不可逆结构相变、表界面稳定性下降、安全性能下降等问题。因而，现有的锂电池正极材料仍有待改进。

技术实现思路

[0005]本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本专利技术的一个目的在于提出锂电池正极材料及其制备方法和应用。该锂电池正极材料具有优秀的可
逆容量和高压抗衰减性能，将其应用于锂电池中，可显著提高锂电池的容量、倍率性能和循环性能。
[0006]在本专利技术的一个方面，本专利技术提出了一种锂电池正极材料。根据本专利技术的实施例，该锂电池正极材料包括：钴酸锂内核；锂-硼-卤素-铝掺杂层，所述锂-硼-卤素-铝掺杂层形成在所述钴酸锂内核的至少一部分表面；铝包覆层，所述铝包覆层形成在所述锂-硼-卤素-铝掺杂层的至少一部分表面。
[0007]根据本专利技术实施例的锂电池正极材料，通过锂-硼-卤素-铝掺杂层对钴酸锂内核进行包覆，该掺杂层中卤素主要以阴离子的形式存在，可以为材料提供较强的负极性，并可以与锂、硼和铝产生协同效应，显著提高钴酸锂单晶颗粒的结构稳定性和正极材料的比容量。铝包覆层形成在锂-硼-卤素-铝掺杂层的至少一部分表面，可以起到稳定正极-电解液界面的作用，进一步提高内核钴酸锂的稳定性。同时铝包覆层中的部分铝可以进入锂-硼-卤素掺杂相，与锂、硼、卤素协同作用于钴酸锂内核，从而有效减少电池循环中钴元素的溶解，提高钴酸锂的可逆容量和高压抗衰减性能。由此，本专利技术的锂电池正极材料通过采用钴酸锂单晶核心、次外层锂-硼-卤素-铝掺杂层和最外层铝包覆层的多层复合结构，获得了优秀的可逆容量和高压抗衰减性能，初始放电比容量不低于190m
·
Ah/g，充电电压可达4.5V。将该正极材料应用于锂电池中，可显著提高锂电池的容量、倍率性能和循环性能。
[0008]另外，根据本专利技术上述实施例的锂电池正极材料还可以具有如下附加的技术特征：
[0009]在本专利技术的一些实施例中，所述钴酸锂内核的平均粒径为1～10μm。
[0010]在本专利技术的一些实施例中，所述锂-硼-卤素-铝掺杂层由锂源、硼源、卤素源、铝源形成。
[0011]在本专利技术的一些实施例中，所述锂源选自Li2CO3、Li2O、LiOH中的至少之一。
[0012]在本专利技术的一些实施例中，所述硼源选自B2O3、H3BO3、Na2B4O7·
10H2O、C5H6B(OH)2、C3H9B3O6、(C3H7O)3B、(C6H5O)3B中的至少之一。
[0013]在本专利技术的一些实施例中，所述卤素源选自NH4F、NH4Cl、NH4Br、NH4I中的至少之一。
[0014]在本专利技术的一些实施例中，所述锂-硼-卤素-铝掺杂层的平均厚度为0.1～10nm。
[0015]在本专利技术的一些实施例中，所述铝包覆层由氧化铝形成。
[0016]在本专利技术的一些实施例中，所述铝包覆层的平均厚度为0.1～1000nm。
[0017]在本专利技术的另一方面，本专利技术提出了一种制备上述实施例的锂电池正极材料的方法。根据本专利技术的实施例，该方法包括：(1)提供钴酸锂内核；(2)将锂源、硼源、卤素源与水混合，配制得到锂-硼-卤素混合液；将所述钴酸锂内核与所述锂-硼-卤素混合液混合；(3)将步骤(2)所得产品进行第一焙烧处理，以便在所述钴酸锂内核的至少一部分表面形成锂-硼-卤素掺杂层，得到锂电池正极材料前体；(4)将有机铝与溶剂混合，配制得到铝分散液；将所述锂电池正极材料前体与所述铝分散液混合，以便在所述锂电池正极材料前体的至少一部分表面形成铝包覆层；(5)将步骤(4)所得产品进行第二焙烧处理，得到所述锂电池正极材料。
[0018]由此，该方法首先利用含有锂源、硼源、卤素源的锂-硼-卤素混合液对碳酸锂材料进行进行浸泡，通过液相吸附的方式向钴酸锂表面引入锂元素、硼元素和卤素元素，进而通
过第一焙烧处理形成稳定的锂-硼-卤素掺杂层，获得锂电池正极材料前体。进一步地，利用含有有机铝的铝分散液形成铝包覆层，再经第二焙烧处理使铝包覆层中的部分氧化铝掺杂进入锂-硼-卤素掺杂层，获得锂电池正极材料产品。该方法工艺简单，容易放大生产，制备得到的锂电池正极材料具有优秀的可逆容量和高压抗衰减性能。将该正极材料应用于锂电池中，可显著提高锂电池的容量、倍率性能和循环性能。
[0019]另外，根据本专利技术上述实施例的锂电池正极材料还可以具有如下附加的技术特征：...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂电池正极材料，其特征在于，包括：钴酸锂内核；锂-硼-卤素-铝掺杂层，所述锂-硼-卤素-铝掺杂层形成在所述钴酸锂内核的至少一部分表面；铝包覆层，所述铝包覆层形成在所述锂-硼-卤素-铝掺杂层的至少一部分表面。2.根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其特征在于，所述钴酸锂内核的平均粒径为1～10μm。3.根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其特征在于，所述锂-硼-卤素-铝掺杂层由锂源、硼源、卤素源、铝源形成；任选地，所述锂源选自Li2CO3、Li2O、LiOH中的至少之一；任选地，所述硼源选自B2O3、H3BO3、Na2B4O7·
10H2O、C5H6B(OH)2、C3H9B3O6、(C3H7O)3B、(C6H5O)3B中的至少之一；任选地，所述卤素源选自NH4F、NH4Cl、NH4Br、NH4I中的至少之一。4.根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其特征在于，所述锂-硼-卤素-铝掺杂层的平均厚度为0.1～10nm。5.根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其特征在于，所述铝包覆层由氧化铝形成；任选地，所述铝包覆层的平均厚度为0.1～1000nm。6.一种制备权利要求1～5任一项...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱昭政，赵育松，李文龙，梁世硕，吴光麟，
申请(专利权)人：昆山宝创新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：