改进了溶解性能的导电聚合物的制备方法技术

本发明专利技术涉及本征导电聚合物，这种聚合物中的氧化型于室温下能完全溶于常用溶剂中，并含有由式（Ⅰ）所示的至少一种单体衍生出的一些结构单元。其中Ｒ＋［１］为一个Ｃ－［６］—Ｃ－［３０］—烷氧基，Ｒ＋［２］为一个氢原子或一个Ｃ－［１］—Ｃ－［３０］烷氧基，此外，本发明专利技术还涉及通过式（Ⅰ）所示的至少一种单体的氧化聚合来制造这种聚合物的方法，本发明专利技术的聚合物特别适用于作涂层。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
已知芳杂烃例如通过阳极氧化可以进行氧化聚合，并生成导电聚合物，这些聚合物对电工技术来说，在半导体元器件、电器开关、屏蔽材料、太阳能电池方面和作为电极材料在电化学合成中以及在可逆电荷存储器中都是有意义的。(参见IBMJ.Res.Develop.27，330(1983))。迄今为止，大多数已知的导电聚合物的重大缺点在于它们不可熔、不能进行热塑性加工、除少数例外，在普通的有机溶剂中都不溶解。少数在掺杂状态可部分溶解的导电聚合物在其溶解性、导电性能的长期稳定性、热稳定性和成膜性等方面仍不能令人满意(参见J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1985，90和SyntheticMetals15，169(1986))。最后也已知被取代的噻吩导电聚合物溶液，是用溶解了的中性(未掺杂的)聚合物通过化学掺杂过程制取的(参见EP-A203438)。但这些溶液仍存在的缺点是用它们制造的导电制品必然被掺杂剂及其反应产物所污染，这对它们以后的应用会带来一些不良影响。有人也曾提出过在很大程度上可满足上述各项要求的可溶性导电聚合物(参见EP-A257573)，虽然该处所述的偶极、对质子呈隋性的溶剂不太适宜于预定的一些应用。本专利技术的任务是制备一种纯净的导电材料，而且它们至少在几种常用溶剂中能均匀溶解，并具有好的成膜性和高温稳定性。因此，本专利技术涉及一种中性的(非导体)和氧化形态的(掺杂的)本征导电聚合物，它含有由式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)所示的单体通过2-位置和/或5-位置连结互相结合的一些结构单元。按统计平均值计，此本征导电聚合物有如下之组成含有60至100摩尔%的由式(Ⅰ)所示的至少一种单体衍生出的结构单元。 (其中R1为一直链或支链的C6-C30的烷氧基，R2为一氢原子或一个C1-C30烷氧基)，含有0至40摩尔%的由式(Ⅱ)所示的至少一种单体衍生出的结构单元。 (其中R4和R5互不相关地为一氢原子，卤素原子、一个C1-C12烷基，烷氧基烷基，芳甲基，芳基，一个C1-C4烷氧基或O(CH2CH2O)nCH3(n为1至4)，或与它们相连接的碳原子形成一个芳环，R3和R6互不相关地为一氢原子，或R3和R4及与它们相连的碳原子一起或R5和R6及它们相连的碳原子一起各构成一个芳环，X为一个氧原子、硫原子、NH-基、N-烷基或一个N-芳基)，含有0至40摩尔%由式(Ⅲ)所示的至少一种单体所衍生出的结构单元。 (其中R7，R8，R9和R10互不相关地桓銮庠樱珻1-C12-烷基、芳基或C1-C30-烷氧基，Y和Z互不相关地为一个氧原子，硫原子，NH-基，N-烷基或N-芳基，R11为一个亚芳基、亚杂芳基或(-CH＝CH-)p的共轭体系，其中P为0，1，2或3)，含有0至40摩尔%由式(Ⅳ)所示的至少一种单体所衍生出的结构单元。 (其中R12和R13为互不相关地为一氢原子、卤素原子，C1-C12烷基，C1-C30烷氧基，C1-C12酰氨基，或C1-C12-酰氧基，R14为一个卤素原子，C1-C12-烷基，C1-C30烷氧基，C1-C12酰氨基，C1-C12酰基或C1-C12酰氧基，X具有上述表示的意义)。本专利技术还涉及由式(Ⅰ)所示的至少一个单体和根据需要与式(Ⅱ)式(Ⅲ)或(Ⅳ)所示的一个或多个共聚用单体一起通过化学氧化或电化学氧化聚合制取本征导电聚合物的方法。本专利技术的聚合物含有由下述式(Ⅰ)所示的至少一种单体通过在2-位置和/或5-位置的连结衍生出来的结构单元。 R1是一直链或一支链的C6-C30-烷氧基，更好的是C8-C22-烷氧基，特别是C10-C16烷氧基，R2特别是一氢原子或C1-C30-烷氧基，更好的是C1-C22烷氧基特别是C6-C12-烷氧基。作为式(Ⅰ)的代表实例为3-己氧基噻吩，3-庚氧基噻吩，3-辛氧基噻吩，3-壬氧基噻吩，3-癸氧基噻吩，3-十一烷氧基噻吩，3-十二烷氧基噻吩，3-十四烷氧基噻吩，3-十五烷氧基噻吩，3-十六烷氧基噻吩，3-十八烷氧基噻吩，3-二十烷氧基噻吩，3-二十二烷氧基噻吩，3-(2′-乙基己氧基)噻吩，3(2′，4′，4′-三甲基戊氧基)噻吩，3，4，-二己氧基噻吩，3，4-二辛氧基噻吩，3，4-二壬氧基噻吩，3，4-双十二烷氧基噻吩，3-甲氧基-4-戊氧基噻吩，3-己氧基-4-甲氧基噻吩，3-甲氧基-4-壬氧基噻吩，3-十二烷氧基-4-甲氧基噻吩，3-二十二烷氧基-4-甲氧基噻吩，3-乙氧基-4戊氧基噻吩，3-乙氧基-4-己氧基噻吩，3-丁氧基-4-十二烷氧基噻吩，3-(2′-乙己氧基)-4-甲氧基噻吩。本专利技术的聚合物含有的结构单元数较好为8至150，尤其是11至100。由式(Ⅰ)所示的至少一个单体衍生出的结构单元数，按统计平均值计为60到100摩尔%，更可取的是90到100摩尔%，尤其是95到100摩尔%，这是对在非掺杂聚合物中存在的结构单元而言。作为式(Ⅰ)所示单体的共聚用单体，合适的是式(Ⅱ)式(Ⅲ)和式(Ⅳ)所示的单体。在此举例列出式(Ⅱ)所示的化合物 R4和R5互不相关地为一氢原子，卤素原子，C1-C12-烷基，较好为C1-C4-烷基，一个烷氧烷基，较佳为烷氧基甲基，一个芳基甲基，较好为苄基或玎呕谆桓龇蓟虾梦交蜞玎呕桓鯟1-C4-烷氧基，较好为C1-C2-烷氧基或-O(CH2CH2O)nCH3，而n为1至4，较为1或2或与它相连的碳原子共同构成一个芳环，较好为-苯环、噻吩环或吡咯环。R3和R6互不相关地为一氢原子或各自与R4或R5与它们相连的C原子共同构成一个芳环，较好为一苯环、噻吩环或吡咯环。X为一氧原子，硫原子，NH基，N-烷基较好为N-C1-C4-烷基或N-芳基，较好为N-苯基。适宜的是吡咯，3-氯吡咯，3-甲基吡咯，3，4-二甲基吡咯，N-甲基吡咯，噻嗯并〔3，2-b〕-吡咯，咔唑，噻吩，3-甲基噻吩，3-辛基噻吩，3，4-二甲基噻吩，3，4-二乙基噻吩，3-(甲氧基乙氧甲基)噻吩，3-(甲氧基乙氧基乙氧甲基)噻吩，3-甲氧基噻吩，3-乙氧基噻吩，3-丙氧基噻吩，3-丁氧基噻吩，3-(甲氧乙氧基)噻吩，3-(甲氧基乙氧(基)乙氧基)噻吩，3-甲氧基-4甲基噻吩，3-乙氧基-4-甲基噻吩，3-丁氧基-4-甲基噻吩，3-乙基-4-甲氧基噻吩，3-丁基-4-甲氧基噻吩，3-十二烷基-4-甲氧基噻吩，3，4-二甲氧基噻吩和噻嗯并〔2，3-b〕-噻吩，二噻嗯并〔3，2-b;2′，3′-d〕噻吩，二苯并噻吩，异硫茚。此外，作为式(Ⅰ)所示单体的共聚用单体，可考虑式(Ⅲ)所示的单体。 R7、R8、R9和R10互不相关地为一氢原子，C1-C12烷基，较好为C1-C4-烷基，一个芳基，较好为苯基或噻嗯基或一个C1-C30-烷氧基，较好为C1-C12烷氧基。Y和Z为一个氧原子，一个硫原子，一个NH-基，一个N-烷基，较好为N-C1-C4-烷基或一个N-芳基，较好为N-苯基。R″可为亚芳基，较好为亚苯基，亚杂芳基，较好是亚噻嗯基，亚呋喃基，亚吡咯基或一个(CH＝CH)p式体系，P为1，2或3。尤其适宜的是1，2-二-(2-噻嗯基)乙烯，1，2-二-(3-甲基噻嗯-2-基)乙烯，1，2-二-(2-呋喃基)乙烯，1-(2-呋喃基)-2-(2-噻嗯基)乙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
中性的（非导体）和氧化形态的（掺杂的）本征导电聚合物，含有由式（Ｉ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）和（Ⅳ）所示的单体、通过在２－位置和／或５－位置相连互相结合的结构单元，按统计平均值计，它有如下的组成：含有６０至１００摩尔％的由式（Ｉ）所示的至少一种单体衍生出的结构单元：＊＊＊（Ｉ），（其中Ｒ↑［１］为一直链的或有支链的Ｃ↓［６］－Ｃ↓［３０］－烷氧基，而Ｒ↑［２］为一氢原子或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３０］－烷氧基）含有０至４０摩尔％的由式（Ⅱ）所示的至少一种单体衍生出的结构单元：＊＊＊（Ⅱ），Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］互不相关地为一氢原子，一卤原子，－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］－－烷基，烷氧基，芳甲基，芳基，－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷氧基或Ｏ（ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］Ｏ）ｎＣＨ↓［３］，其中ｎ＝１至４或与它们相连的Ｃ－原子构成一个芳环。Ｒ↑［８］和Ｒ↑［６］互不相关地为一氢原子或Ｒ↑［４］共同与它们相连的碳原子或Ｒ↑［５］与Ｒ↑［６］共同与它们相连的碳子各构成一个芳环。Ｘ为一氧原子，一硫原子，－ＮＨ－基，－Ｎ－烷基或－Ｎ－芳基），含有０－４０摩尔％的由式（Ⅲ）所示的至少一种单体衍生出的结构单元：＊＊＊（其中）Ｒ↑［７］，Ｒ↑［８］，↑［９］和Ｒ↑［１０］互不相关地为一氢原子，－Ｏ↓［１］－Ｃ↓［１２］－烷基，－芳基或－Ｃ↓［１］－↓［３０］－烷氧基，Ｙ和Ｚ互不相关地为一氧原子，一硫原子，－ＮＨ－塞，－Ｎ－烷基或Ｎ－芳基，Ｒ″为一亚芳基，一亚杂芳基，一个式（－ＣＨ＝ＣＨ－）Ｐ的共轭体系，其中Ｐ为０，１，２和３），含有０至４０摩尔％的由式（Ⅳ）所示的至少一个单体衍生出的结构单元：＊＊＊其中Ｒ↑［１２］和Ｒ↑［１３］互不相关地为一氢原子，一卤素原子，－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］－烷基，－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３０］－烷氧基，－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］－酰氨基或－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］－酰氧基，Ｒ↑［１４］为一卤素原子，－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］－烷基，－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３０］－烷氧基，－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］－酰氨基，－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］－酰基或－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］－酰氧基，Ｘ具有上述的意义。...

【技术特征摘要】
DE 1988-2-13 P3804523.01.中性的(非导体)和氧化形态的(掺杂的)本征导电聚合物，含有由式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)所示的单体、通过在2-位置和/或5-位置相连互相结合的结构单元，按统计平均值计，它有如下的组成含有60至100摩尔%的由式(Ⅰ)所示的至少一种单体衍生出的结构单元(其中R1为一直链的或有支链的C6-C30-烷氧基，而R2为一氢原子或C1-C30-烷氧基)含有0至40摩尔%的由式(Ⅱ)所示的至少一种单体衍生出的结构单元(其中R4和R5互不相关地为一氢原子，一卤原子，-C1-C12-烷基，烷氧基，芳甲基，芳基，-C1-C4-烷氧基或O(CH2CH2O)nCH3，其中n=1至4或与它们相连的C-原子构成一个芳环。R3和R6互不相关地为一氢原子或R3和R4共同与它们相连的碳原子或R5与R6共同与它们相连的碳原子各构成一个芳环。X为一氧原子，一硫原子，-NH-基，-N-烷基或-N-芳基)，含有0至40摩尔%的由式(Ⅲ)所示的至少一种单体衍生出的结构单元(其中R7，R8，R9和R10互不相关地为一氢原子，-C1-C12-烷基，-芳基或-C1-C30-烷氧基，Y和Z互不相关地为一氧原子，一硫原子，-NH-基，-N-烷基或N-芳基，R″为-亚芳基，一亚杂芳基，一个式(-CH=CH-)P的共轭体系，其中P为0，1，2或3)，含有0到40摩尔%的由式(Ⅳ)所示的至少一个单体衍生出的结构单元(其中R12和R13互不相关地为一氢原子，一卤素原子，-C1-C12-烷基，-C1-C30-烷氧基，-C1-C12-酰氨基或-C1-C12-酰氧基，R14为一卤素原子，-C1-C12-烷基，-C1-C30-烷氧基，-C1-C12-酰氨基，-C1-C12-酰基或-C1-C12-酰氧基，X具有上述的意义)。2.按权利要求1所述的本征导电聚合物，其特征在于按统计平均值计是由90至100摩尔%的结构单元组成，而这些结构单元是由式(Ⅰ)所示的一种单体衍生出的。3.按权利要求1所述的本征导电聚合物，其特征在于氧化型聚合物在25℃能完全溶于一种有机溶剂中，此种有机溶剂的Hansen溶剂参数δP值小于8.5(卡/厘米...

【专利技术属性】
技术研发人员：米歇尔费尔胡斯，根特卡普夫，托马斯麦克伦堡，
申请(专利权)人：赫彻斯特股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]