二苯基甲烷的甲基化和苄基化衍生物的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种以苄基甲苯、甲苄基甲苯、苄基二甲苯、甲苄基二甲苯为主要成分，必要时可含有它们的苄基化或甲苄基化衍生物的组合物。通过对二甲苯杭妆降幕旌衔锝新然缓蠹尤耄疲颍椋澹洌澹欤茫颍幔妫簦蟠呋量芍票复俗楹衔铩Ｔ谡舫龉康募妆胶投妆胶螅玫阶魑缃橹视玫囊禾澹溆诺闶侵敝梁艿偷奈露认禄贡３忠禾?（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种以二苯基甲烷的甲基化和苄基化衍生物为主要成分的组合物及其作为电介质的应用。欧洲专利EP136，230描述了一些在低温下仍保持为液体而不具有高粘度的电介质。现已发现一种在甚至更低的温度下仍然保持为液态的新电介质。本专利技术的另一个目的是提供一种可用于变压器，也就是说具有高击穿电压的介电组合物。因此，本专利技术是一种包含苄基甲苯、苄基二甲苯、甲苄基甲苯和甲苄基二甲苯的组合物。用苄基甲苯这个词表示下式的异构体或异构体混合物 用苄基二甲苯这个词表示下式的异构体或异构体混合物 用甲苄基甲苯这个词表示下式的异构体或异构体混合物 用甲苄基二甲苯这个词表示下式的异构体或异构体的混合物 本专利技术的组合物最好还包含式A的异构体或异构体的混合物 其中，R1、R2、R3和R4是相同或不同的，并且表示氢或甲基，n1和n2为0、1或2，条件是n1+n2大于或等于1但小于或等于3。当R1～R4都是氢，且n1+n2＝1时，产物A的例子是二苄基甲苯。但产物A也可以是一种含有那些例如n1+n2＝1、n1+n2＝2和n1+n2＝3的产物的异构体混合物。如果本专利技术的组合物还含有可被甲基、苄基和甲苄基取代的三苯基甲烷，并不超出本专利技术的范围。作为这些被取代的三苯基甲烷的例子，可以举出二甲苯基苯基甲烷、二(二甲苯基)苯基甲烷或者甚至二甲苯基甲苯基苯基甲烷。本专利技术的组合物可用作电介质。例如可将其用于电容器、变压器或电缆中。根据介电应用，最好先用漂白土、沸石等将本专利技术的组合物提纯，然后加入如环氧化物之类的抗氧剂和酸性接受体。所有这些调理对于本领域的技术人员来说都是公知的，参见例如欧洲专利EP8251和EP136，230，其内容列入本申请。如果使用本专利技术组合物和其它电介质例如欧洲专利EP8251中描述的四氯苄基甲苯和氯代苯或氯代甲苯，或变压器中常用的矿物油的混合物，并不超出本专利技术的范围。最好是使用对于40份式A的异构体包含至少60份具有两个苯环的产物(即苄基甲苯、苄基二甲苯、甲苄基甲苯和甲苄基二甲苯)的组合物。按照本专利技术的另一种较好形式，在4种具有2个苯环的产物中，苄基甲苯占这4种产物总量的至少30%(重量)，更好为50%，最好是70%。特别好的组合物是那些其中4种具有两个环的产物的量对于分别35～10份式A的异构体分别为65～90份的组合物。本专利技术组合物的不同产物或异构体，即二苯基甲烷的甲基化或苄基化衍生物可以按不同的方法制备然后混合。但是，本专利技术的目的之一也是提出一种制造本专利技术组合物的特别简单的方法。实际上，在以本申请人名义的欧洲专利EP136，230中提出了一种苄基甲苯和甲苄基二甲苯的制备方法。在欧洲专利申请EP282，083中描述了苄基甲苯和甲苄基甲苯的混合物的生产方法，即在高温下进行烷基化和烷基交换反应，然后必须进行复杂的提纯。本专利技术方法的特征在于，在第一阶段进行甲苯和二甲苯的混合物的游离基部分氯化，然后在第二阶段使该第一阶段得到的混合物与一种Friedel-Crafts催化剂接触。游离基氯化本身是公知的，可使用化学引发或紫外光引发。甲苯和二甲苯混合物的游离基氯化一般在50～110℃，最好是70～100℃的温度下进行。最好以这样的方式进行此反应，即使参加反应的混合物只有10～30%(摩尔)转化为相应的氯化衍生物。作为游离基产生物，既可用光化学引发也可用化学引发剂;在化学引发剂中可以举出偶氮化合物(如偶氮二异丁腈或偶氮二戊腈)或过氧化物(如过氧化月桂酰)。相对于所用的混合物，化学引发剂的用量一般为0.05～3%(重量)，最好为0.1～1.5%。氯化应该是部分的，即在第一阶段结束时，在反应混合物中还必须剩有二甲苯和甲苯。甲苯和二甲苯的初始含量，即在氯化前的含量可根据需要任意变化，希望的苄基甲基越多，甲苯的含量越高。第二阶段是使前述混合物与一种Friedel-Crafts催化剂接触。这些催化剂其本身是公知的。例如，可使用一种无机卤化物或一种无机酸作为催化剂。实际上，此反应在30～110℃，最好是50～100℃的温度下进行。在无机卤化物中，可以使用氯化铁、三氯化锑、四氯化钛或氯化铝，相对于反应介质来说，其重量含量一般为50ppm至1%，最好为100ppm至0.5%。无机酸也可以使用例如使用重量浓度为70～95%的硫酸。也可使用沸石或某些无机氧化物。最好将所述催化剂加到前述混合物中。在事实上进行缩合反应的第二阶段结束时，在蒸出过量的甲苯和二甲苯之后，最好推荐使用任何已知的方法(如水洗、中和、干燥)来除去催化剂。为了回收本专利技术组合物，然后只需进行简单蒸馏。用蒸馏也可将这4种具有两个环的产物A以及(如有必要)更重的产物分开。在缩合之后刚得到的反应混合物主要由二苯基甲烷的甲基化和苄基化衍生物以及可能的过量二甲苯和甲苯组成，该混合物可含有如下的有机氯化产物下式的氯代二甲苯 下式的氯代甲苯 下式的甲基氯苄基二甲苯 一般说来，二苯基甲烷的甲基化和苄基化衍生物在其苯环上带有一个或几个氯原子。当该产物是一种氯化物时，这些产物由氯、二甲苯和甲苯或可能由Friedel-Crafts催化剂形成。对于某些应用，希望本专利技术的产物含有很少量或根本不含有氯。按照本专利技术的一个特定实施方案，要对二苯基甲烷的甲基化和苄基化衍生物进行处理，以除去有机氯化产物。推荐在除去过量的二甲苯、甲苯和催化剂之后进行该处理。因此，在该缩合反应之后，除去过量的二甲苯和甲苯，然后是催化剂，再对该二苯基甲烷的甲基化和苄基化衍生物的粗混合物进行脱除有机氯化物的处理。可以使用任何破坏有机氯化产物的方法，例如在EP306，398中所述的使用一种碱金属醇化物的方法、在EP250，748中所述的使用一种重醇化物的方法，这些申请的内容列入本专利技术。最好使用在EP306，398中所述的脱氯方法。按照该优选的方法，使所述粗混合物与醇化物接触，在搅拌下将整个混合物加热至220～320℃的温度。醇化物最好是醇钠例如甲醇钠。在脱氯处理之后，简单蒸馏就足以回收氯含量很少的二苯基甲烷的甲基化和苄基化衍生物。在塔釜得到含有脱氯剂残余物、碱金属氯化物(NaCl)和重低聚物的重馏份。如果将在塔釜得到的此重馏份部分或全部地循环使用，以及将该重馏份单独地或与用于破坏有机氯化产物的产物混合使用都不超出本专利技术的范围。如果在所述缩合和脱除二甲苯及甲苯之后，将具有两个环的产物(苄基甲苯、苄基二甲苯、甲苄基二甲苯、甲苄基甲苯)全部或部分地循环到缩合阶段也不超出本专利技术的范围。该循环使用的优点是增加式A产物的比例。脱除的二甲苯和甲苯可在本方法的上游重新使用。在脱氯后也可取出全部或部分具有两个环的产物，并将其循环到缩合阶段。如果将苄基氯、甲苄基氯(CH3C6H4CH2Cl)、二甲苯和甲苯进行混合，然后通过加入Friedel-Crafts催化剂对该混合物进行第二步的缩合，这样并不超出本专利技术的范围。本申请人还发现，如果用氯化铁作为Friedel-Crafts催化剂来进行本专利技术的方法，就不必除去催化剂，这就是说，可蒸馏该缩合反应后得到的混合物，首先得到二甲苯和甲苯，然后是4种具有两个环的产物和产物A;后面所有这些产物都是适于作为电介质使用的。而对于氯化铝则不是这样，如果在缩合之后不除去氯化铝，经常甚至不能蒸馏所述混合物。即使回收了产物，它们本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含苄基甲苯、苄基二甲苯、甲苄基甲苯和甲苄基二甲苯的组合物。

【技术特征摘要】
FR 1990-2-27 90024211.一种包含苄基甲苯、苄基二甲苯、甲苄基甲苯和甲苄基二甲苯的组合物。2.按照权利要求1的组合物，其特征在于，它还包含下式的一种异构体或几种异构体的混合物其中R1、R2、R3和R4是相同或不同的，并且表示H或CH3，n1和n2为0、1或2，条件是n1+n2等于1、2或3。3.按照权利要求2的组合物，其特征在于，对于40份式A的异构体它包含至少60份具有2个苯环的产物。4.按照权利要求3的组合物，其特征在于，在4种具有2个苯环的产物中，苄基甲苯占这4种产物总量的至少30%(重量)，更好为50%，最好为70%。5.按照权利要求1至4中任何一项的组合物作为电介质，特别是用于变压器、电容器和电缆的应用。6.二苯基甲烷的甲基化和苄基化衍生物的合成方法，其特征在于，在第一阶段进行甲苯和二甲苯混合物的游离基部分氯化，然后在第二阶段使第一阶段得到的混合物与一种Friedel-Craf...

【专利技术属性】
技术研发人员：雷蒙特康曼德厄，诺埃尔伯杰，皮埃尔杰伊，
申请(专利权)人：阿托化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]