无铅厚膜状组合物制造技术

适用于在硬基质上形成导电图案的可网板印刷厚膜糊状组合物，包含：（ａ）一种无铅玻璃组合物的细颗粒，其软化点ｌｏｇ（η）＝７. ６泊从４００℃到６５０℃、ｌｏｇ（η）比粘度在从５００℃时的２到７００℃时的５范围内，其基本组成按重量计为６５－９５％Ｂｉ↓［２］Ｏ↓［３］、２－１５％ＳｉＯ↓［２］、０. １－９％Ｂ↓［２］Ｏ↓［３］、０－５％Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、０－５％ＣａＯ以及０－２０％ＺｎＯ；（ｂ）导电性颗粒；且（ａ）和（ｂ）全都分散于一种有机介质（ｃ）中。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于诸如汽车后窗除雾器的加热窗的厚膜糊状组合物，而具体地说是涉及一种以无铅玻璃料为粘合剂的组合物。传统的复合一种低熔点、适度膨胀和牢度并且能提供所需润湿特性玻璃料的方法都要采用硼硅酸铅体系(例如在美国专利3，258，350、2，642，633和3，404，027中所公开的)或者硼硅酸铅锌体系(例如在美国专利3，873，330和3，258，350中所公开的)。但是，此种硼硅酸铅体系均以剧毒的氧化铅为主要成分。此种有毒的氧化铅在加工过程中必须小心处理以避免摄入或吸入。为防止铅组分的酸浸出，提高此种铅基体系的牢度而添加硅石之类就会导致软化温度的提高。无毒的无铅玻璃料体系，同时具有低熔点、适度膨胀和牢度并且能提供优良润湿性的体系，目前在技术上尚未见报导。某些碱性硼硅酸盐玻璃具有足够低的熔点且表现出良好的润湿性，但它们不耐久，且显示出很高的膨胀性。另外一些碱硼硅酸盐，例如以商品名Pyrex(Corning Glass Works)和Kimax(Owens-Illinois公司)销售的那些，是耐久、低膨胀玻璃但显示出高熔点性质。然而，掺混或使用此类硼硅酸盐的混合物也得不到一种具有所要求的低熔点、适度膨胀和适度牢度特性的玻璃料。硼硅酸锌 ，例如在美国专利3，113，878中所公开的，可以提供适度的牢度和适度的膨胀特性;但是此种体系不能产生具有满意低熔点的玻璃料。碱磷酸盐玻璃或砷-硒-碲-锑玻璃提供足够低的熔融特性，但它们的牢度差到在不太高的温度下就会溶解于水中。虽然碱氟磷酸盐玻璃的牢度有了显著改进，但这种低熔点玻璃的润湿特性很差。基于SiO2-Bi2O3-B2O3化学成分的耐化学试剂、无铅玻璃料曾由Francel在美国专利4，554，258以及由Reinherz在美国专利4，892，847中作为装饰性搪瓷和釉料公开过。Francel介绍的SiO2-Bi2O3-B2O3组合物含有按重量计29-38% SiO2、48-57% Bi2O3、3-8% B2O3、约2-8%碱金属氧化物以及至多为9%的碱土金属氧化物。Reinherz进一步介绍的SiO2-Bi2O3-B2O3玻璃料含有按重量计25-35% SiO2、25-45% Bi2O3、以及10-25% B2O3，并加入4-19%碱金属氧化物和0.3-8%的Zro2+TiO2进行改性。这些玻璃组合物与本专利技术所用粘合剂不同之处在于，先有技术组合物显著地含较高水平的硅石，较低含量的氧化铋，因而不提供优良润湿和流动性这些为高度占空导电体组合物所要求的恰当组合。Dumesnil等人在美国专利2，942，992中介绍采用5-50%碱金属硼硅酸铋玻璃料配合以95-50% Bi2O3作为银粒子粘合剂制成具有对高TiO2含量的介电电容体有良好粘结力的可焊银组合物。这些玻璃基本上由按重量计，2-10%碱金属氧化物、9-32% SiO2、35-75% Bi2O3、5-15% B2O3以及0-35%氧化镉组成。Dumesnil强调指出，为了获得具有商业应用价值粘合剂体系，在玻璃料中加入碱金属氧化物是重要的。在先有技术中公开的硼硅酸铋玻璃料要求使用碱金属氧化物作为改性剂，而本专利技术中要求的可焊导体性能标准的获得是通过由CaO、ZnO和Al2O3改性的硼硅酸铋玻璃料优选组合物的优异润湿特性而达到的。与从种类繁多含玻璃料产品中减少或消除铅与镉的努力相一致，本专利技术涉及一种无铅玻璃料，它业已显示能应用于包括汽车背光后窗除雾器在内的加热窗用导电材料的配方。除了提供一种先有技术的铅基玻璃料的替代化学配方外，这种加热窗导体组合物玻璃料组分必须具有几个重要性质，例如1)为在焙烧时在导体与玻璃基质间形成粘合力，须提供适当粘度以及对基质润湿性;2)为使粉末烧结能生成显示出优异焊药可润湿性的致密导体，在焙烧过程中须提供适当粘度以及对金属粉末的润湿性;3)应使导电组合物及玻璃基质间残余应力状态降到最小，从而降低复合结构对温度周期变化的敏感性。本专利技术加热窗导体组合物在不采用铅基玻璃料粘合剂的条件下达到了上述全部优点。已经确认了无铅玻璃料组分的若干较好组合物，另外还发现这些组合物在醋酸水溶液中具有改进的化学牢度。再者，无铅玻璃料组分的优异润湿性使其能理想地与替代的无铅化学成分，包括那些润湿性差的掺混产生有优越性能并具有宽广的工艺操作裕度的导电组合物。采用这些玻璃料掺混物的导电组合物在加工时可在一个宽广的焙烧温范围进行，在整个范围内都可以获得合格的粘合性而所具有的耐醋酸牢度不断提高。就其主要方面而言，本专利技术涉及一种适合于用来在硬基质上生成导电图案的网板印刷厚膜糊状组合物，它含有(a)无铅玻璃组合物细颗粒，其软化点log(η)＝7.6，从400℃至650℃，log(η)比粘度范围从500℃时的2到700℃时的5，其基本组成为，按重量计65-95% Bi2O3、2-15% SiO2、0.1-9% B2O3、0-5% Al2O3、0-5% CaO和0-20% ZnO;和(b)导电性颗粒;且(a)和(b)全都被分散在一种有机介质(c)中。第二个方面，本专利技术涉及将含有无铅玻璃组合物的可焊导电糊料用在诸如汽车后照明，即尾部除雾器窗的硬基质上。再一个方面，本专利技术涉及无铅玻璃组合物。制造厂利用导电除雾器配方生成一种永久地附着在硬基质上的电路格栅，当接通电源通电后该电路能产生热量。对用于加热窗电路导电材料要求的特定物理和化学功能特性包括导电性、良好可焊性、对玻璃及装饰搪瓷的附着性、耐化学牢度以及在变化环境条件下(包括温度和湿度)的可靠性。在汽车后窗除雾器方面的应用还进一步要求悦目的装饰性外观特性，这对于消费者是很重要的。总的来说，适用于加热窗用途的导电组合物包括一种无机粘合剂的细粒子和导电性金属粉末，二者分散于一种有机介质中。A.无机粘合剂配方中的一个关键成分是一种无机玻璃料细颗粒。需要以该料粘合烧结金属粉末，故而该料在焙烧时的软化点和粘度，以及它对金属粉末和基质的润湿性都是关键因素。玻璃料的粒度并不要求在极窄范围，故本专利技术所用玻璃料典型地具有平均粒度从约0.5-4.5微米，较好地从约1-3微米。粘合剂的用量典型地为约1-20%(重量)的导电组合物(不包括有机介质)，较好为约1-10%(重量)，最好是约1-6%(重量)。一个固体表面被一种液体所润湿的定义，就一般的意义上说是用液-固间界面形成的接触角来衡量，并采用接触点处液面的正切。接触角越小，表现出润湿越好，进而为将一给定固体表面完全润湿所需玻璃也越少。对于一种用于加热窗用途的厚膜导电体配方的玻璃料或玻璃料混合物，较好的焙烧温度介于580-680℃之间。以log(η)表示的玻璃粘度，对于单一料应小于4(680℃)，而对于一种玻璃料混合物则采用体积加权平均的log(η)。这里采用的玻璃粘度单位为泊，以规定温度(例如680℃)下的log(η)为参考，通过计算玻璃料各个组分的log(η)比粘度与其在配方中总料量的体积分数的乘积求总和可以近似得出线性加权平均粘度。厚膜导体和基质之间应力的极小化依赖于它们的热膨胀性质、各自的弹性模量以及相对厚度。汽车玻璃具有的热膨胀系数(TCE)为约9×10-6/℃。作为导电组合物主要组分的金属银具有较高TCE(17.5×10-6/℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
适用于在硬基质上形成导电图案的可网板印刷厚膜糊状组合物，包含： （ａ）一种无铅玻璃组合物的细颗粒，其软化点ｌｏｇ（η）＝７. ６泊从４００℃到６５０℃、ｌｏｇ（η）比粘度在从５００℃时的２到７００℃时的５范围内，其基本组成按重量计为６５－９５％ Ｂｉ↓［２］Ｏ↓［３］、２－１５％ ＳｉＯ↓［２］、０. １－９％ Ｂ↓［２］Ｏ↓［３］、０－５％ Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、０－５％ＣａＯ以及０－２０％ ＺｎＯ； （ｂ）导电性颗粒；且 （ａ）和（ｂ）全都分散于一种有机介质（ｃ）中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 1993-7-29 0990271.适用于在硬基质上形成导电图案的可网板印刷厚膜糊状组合物，包含(a)一种无铅玻璃组合物的细颗粒，其软化点log(η)=7.6泊从400℃到650℃、log(η)比粘度在从500℃时的2到700℃时的5范围内，其基本组成按重量计为65-95% Bi2O3、2-15% SiO2、0.1-9% B2O3、0-5% Al2O3、0-5%CaO以及0-20% ZnO；(b)导电性颗粒；且(a)和(b)全都分散于一种有机介质(c)中。2.权利要求1的糊状组合物，其中焙烧温度为580-680℃。3.权利要求1的糊状组合物，进一步包含一种碱金属氟磷酸盐玻璃。4.权利要求1的糊状组合物，其中log(η)比粘度在从500℃时的2到680℃时的4范围内。5.权利要求1的糊状组合物，进一步包括选自钌、铑及其混合物的氧化物，以及其前体的烧结抑制剂。6.权利要求1的糊状组合物，其中导电性颗粒是碎片状银、粉末状银或其混合物。7.权利要求1的糊状组合物，其中该玻璃组合物的基本组成按重量计为68-75% Bi2O3、5-15% SiO2、5-9% B2O3、0.8-5% Al2O3、0.3-3% CaO、9-15% ZnO。8.权利要求3的糊状组合物，其中对单一玻璃而log(η)比粘度在从500℃时的2至680℃时的4的范围内或对多种玻璃而言则按体积计算各组分玻璃的平均log(η)。9.权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：AF卡罗尔，KW杭，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]