硅烷可交联的基本线型乙烯聚合物及其用途制造技术

本文公开了可固化的、硅烷接枝的基本线型乙烯聚合物，它们可用作电线和电缆的包覆层、门窗密封条、纤维等。这些硅烷接枝的聚合物可以是经填充的或不填充的，并比多种工业涂料固化迅速。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及乙烯聚合物，其中一个方面是涉及基本上呈线型的乙烯聚合物，而另一方面是涉及硅烷可交联地基本上呈线型的乙烯聚合物。再一个方面是涉及这些硅烷可交联聚合物的各种用途，包括电缆绝缘材料、密封条以及纤维中的应用。对于种种用途来说，如在电线和电缆的绝缘材料、密封条，纤维、密封胶、密封圈、泡沫、胶鞋类制品、内胎、管道、波纹管、磁带等中的应用来说，可通过在成型或模塑加工中或优选在成型或模塑加工后，在构成聚合物的聚合物分子链间引入化学键来提高由聚烯烃制的制品的某些选定的性能。在不同的聚合分子链间的化学键通常称为“交联”。可通过多种机理在聚烯烃的不同聚合分子链间引入交联。其中一种机理是采用化学反应性化合物对构成本体聚合物的单个聚合物主链或链进行接枝，这种方式使接枝在一个主链上的化合物随后与接枝在另一个主链上相同化合物发生反应而形成交联。这种方法的典型代表是“硅烷交联”方法。适用于硅烷交联方法的硅烷包括具有下列通式的硅烷 式中R1是氢原子或甲基基团，x和y是0或1，但须当x是1时y是l；n是l-12的整数，优选1-4，每一R各自为可水解的有机基团如有1-12个碳原子的烷氧基基团(如甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基基团(如苯氧基)、芳烷氧基基团(如苄氧基)、有1-12个碳原子的脂族酰氧基(如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)、胺或取代氨基(烷基氨基、芳基氨基)或有1-6个碳原子的低级烷基，但须三个R基团中的烷基不能多于一个。在成型或模塑加工前或在加工期间采用适量的有机过氧化物可将这类硅烷接枝到适用的聚烯烃上，配方中还可包括辅助成分(如热稳定剂和光稳定剂、颜料等)。在任何情况下，交联反应是在成型或模塑步骤后通过接枝的硅烷基团与水之间的反应而发生的，渗入本体聚合物的水来自大气或来自水浴或“蒸汽浴”。进行交联的过程的周期通常称为“固化周期”，过程本身通常称为“固化”。关于在电线和电缆的绝缘材料中的应用，Ashcraft等人在U.S.P4144202中说明了以烯烃为主要成分的电缆绝缘材料发生的一种枝状龟裂现象。本文采用名词“电缆”是指所有各种形式的导电体特别包括电线和所有形式的电力电缆，即包括低压、中压及高压电缆。Ashcraft等人指出枝状龟裂是决定电缆绝缘材料使用寿命的重要因素，也决定了电缆本身的使用寿命。因此，电缆绝缘材料一般包括枝状龟裂抑制剂，这种抑制剂或可以作为交联剂如过氧化二枯基，或不作为交联剂如Ashcraft等人提出的一种有机硅烷添加剂。Spenad el等人在USP 5 246783中提出电缆绝缘材料包括选自乙烯与至少一种选自 烯烃和 多烯的共聚单体聚合的聚合物。该聚合物的密度在0.86g/cm3-0.96g/cm3之间，熔体指数在0.2dg/min-100dg/min之间，分子量分布范围为1.5-30，组分分布宽度指数大于约45％。该体系可以是填充的或未填充的。虽然这些及其它电缆绝缘材料都有各种各样的用途，但电线和电缆工业界对新的绝缘产品还是感兴趣的，特别是那些在抗枝状龟裂、耐热性、耐磨性、柔性以及在室温条件下固化等性能中有一项或多项有提高的产品。根据本专利技术，提供了用硅烷交联剂接枝的，基本上呈线型的乙烯聚合物，该聚合物在用硅烷接枝前具有下列特性(I)熔体流动比，(II)分子量分布，Mw/Mn符合下列方程(III)密度大于0.850g/cm3；以及(IV)熔体表面破裂开始时的临界剪切速率比具有相同I2和Mw/Mn的线型烯烃聚合物的熔体表面破裂时的临界剪切速率至少高50％。本专利技术还提供了一种制造用硅烷交联剂接枝的、可固化的基本呈线型的乙烯聚合物的方法，该方法包括下列步骤A.制备聚合物熔体；B.在室温下将约0.5-5份的硅烷交联剂混入熔体(A)中以及C.让熔体(B)经受电离辐照或让熔体(B)与自由基引发剂接触，从而使至少约50％(重量)的硅烷交联剂接枝到共聚物上。在本专利技术的一个具体实施方案中，将可固化的硅烷接枝聚合物挤塑成柔性的塑料电缆护套作为电缆绝缘材料。在本专利技术的另一个具体实施方案中，可固化的硅烷接枝聚合物成型(如挤塑、模塑等)为柔性的密封条、纤维、鞋底、密封圈等。附图说明图1是用于实施例中的挤出机简图。图2和图3是所选未交联的和硅烷交联的基本呈线型乙烯聚合物的永久变形随温度变化的曲线。用于本专利技术实施中的基本呈线型的乙烯聚合物是已知的，并且这些聚合物及其制备方法都已在USP5272236和USP5278272中作了充分的说明。已将该内容全文列入本文供参考。本文所采用的“基本上呈线型”是指聚合物主链上每1000个碳原子中有0.01个长链支链至3个长链支链，优选为每1000个碳原子有0.01个长链支链至1个长链支链，更优选为每1000个碳原子有0.05个至1个长链支链取代基。这里所述的长链支链规定为链的长度至少为约6个碳原子，长度超过6个碳原子的链其长度就不能为13C核磁共振谱所鉴别，然而长链支链的链长也可与聚合物主链的链长大致相同。这些独特的称为“基本呈线型的乙烯聚合物”的聚合物是采用可限形状的催化剂制备的，并以窄的分子量分布为特征，如果是“共聚体”，则以窄的共聚单体分布为特征。本文所说的“共聚体”是指具有两种或两种以上共聚单体的聚合物，如共聚物、三元共聚物等，或换言之，由乙烯与至少一种其它共聚单体共聚合制成的聚合物。这些基本呈线型的乙烯聚合物的其它基本特征包括残留物含量低(即，在基本呈线型的乙烯聚合物中含低浓度的聚合物制备使用的催化剂、低浓度未反应单体及在聚合过程形成的低分子量低聚物)，及可控制分子构造，这种分子构造即使较常规烯烃聚合物的分子量分布窄，也具有良好的加工性能。本专利技术实施中所用的基本呈线型的乙烯聚合物包括基本呈线型的乙烯均聚物，优选在本专利技术实施中所采用的基本呈线型乙烯聚合物含约95wt％与50wt％之间的乙烯和约5wt％与50wt％之间的至少一种α-烯烃共聚单体，更优选10-25wt％至少一种α-烯烃共聚单体。共聚单体含量根据ASTM D-2238方法B的红外光谱法测定。通常，基本呈线型的乙烯聚合物是乙烯与3-约20个碳原子的α-烯烃(如丙烯，1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、苯乙烯等)，优选3-10个碳原子的α-烯烃的共聚物，更优选的聚合物是乙烯与1-辛烯的共聚物。这些基本呈线型乙烯聚合物的密度至少为0.850，优选至少为0.855g/cm3。更优选为0.855-0.910g/cm3，最优选0.855-0.885g/cm3。以 (ASTMD-1238)作为量度的熔体流动比大于或等于5.63，优选为6.5-15，更优选为7-10。用凝胶渗透色谱(GPC)测量的分子量分布(Mw/Mn)符合下述方程且优选为约1.5与2.5之间。对于基本呈线型乙烯聚合物， 比率说明长链支化的程度，即 越大，聚合物中长链支化的程度越高。这些均匀支化的、基本呈线型的乙烯聚合物的独特特征是具有出乎意料地好的流动性能，聚合物的 值基本上与聚合物的多分散性指数(即Mw/Mn)无关。这与常规线型均匀支化的聚烯烃树脂(如Elston在USP3645992中公开的树脂)和常规不均匀支化聚烯烃树脂(如用自由基引发剂制备的树脂，如低密度聚乙烯或用配位催化剂制备的树脂，如线型低密度聚乙烯)的流本文档来自技高网...

【技术保护点】
可固化的、用硅烷交联剂接枝的基本呈线型的乙烯聚合物，用硅烷接枝前该聚合物具有如下特征：（ＩＩ）分子量分布，Ｍｗ／Ｍｎ符合下列方程：（ＩＩＩ）密度在０．８５０与０．９１ｇ／ｃｍ３之间；以及（ＩＶ）熔体表面破裂开始时的临界剪切速率较具有相同Ｉ２和Ｍｗ／Ｍｎ的线型烯烃聚合物的熔体表面破裂时的临界剪切速率至少高５０％。２、权利要求１的接枝聚合物，其中硅烷交联剂是含烯键式不饱和烃基基团和可水解基团的不饱和硅烷。

【技术特征摘要】
US 1994-4-20 08/230,3641、可固化的、用硅烷交联剂接枝的基本呈线型的乙烯聚合物，用硅烷接枝前该聚合物具有如下特征(I)熔体流动比，(II)分子量分布，Mw/Mn符合下列方程(III)密度在0.850与0.91g/cm3之间；以及(IV)熔体表面破裂开始时的临界剪切速率较具有相同I2和Mw/Mn的线型烯烃聚合物的熔体表面破裂时的临界剪切速率至少高50％。2、权利要求1的接枝聚合物，其中硅烷交联剂是含烯键式不饱和烃基基团和可水解基团的不饱和硅烷。3、权利要求1或2的接枝聚合物，其中硅烷交联剂用量是每100份乙烯聚合物为0.5与5份之间。4、权利要求1-3任何一项的接枝聚合物，其中乙烯聚合物是乙烯与至少一种含3-20个碳原子的α-烯烃的共聚物。5、至少部分固化后的权利要求1-4任何一项的接枝共聚物。6、与填料复配的权利要求1-5任何一项的接枝聚合物。7、供制造可固化的、用硅烷交联剂接枝的基本呈线型的乙烯聚合物的方法，乙烯聚合物具有下列特征(I)熔体流动比为，(II)分子量分布，Mw...

【专利技术属性】
技术研发人员：J帕福德，SH克里，MM霍和斯，JE伯拉恩，
申请(专利权)人：陶氏化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]